<Desc/Clms Page number 1>
Procède de préparation de dicyclohexylamine.
L'invention a pour objet un procédé perfectionne de préparation de dicyclochexylamine, et plue particulièrement un perfectionnement d'un procédé connu pour la préparation de la dicyclohexylamine.
L'un des procédée les plus simples pour préparer la dicyclohexylamine constate à hydrogéner catalyti- quement un mélange d'aniline et de phénol. Un procédé appro- prie de ce type eat décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n* 2 571 016 du 9 octobre 1951
<Desc/Clms Page number 2>
ou l'on utilise un catalyseur au palladium des température$ élevées et des pressions élevées.
Mais les pression* / , E/U.A.
EMI2.1
appliquées suivant ledit breveyne conviennent pus aux appareils dite à basse pres4lot).,,.oomme les secoueuaea Parr et les alambics, Si l'on applique ce procédé à basse pression*
EMI2.2
o'eet-à-dire en dessous de 7 k /cm2 au manomètre, on obtient uel quantité considérable d'impuretés à point d'ébullitlon élevé.
Non seulement cela influence le rendement de dicy- olûhexylamine dans un sens défavorable, mats cela rend nuant plus difficile l'isolement de la1 dloyclohexylamlne pure, par exemple, et l'on utilise poutr¯QittB hydrogénation des près- nions comprises entre la pression atmosphérique et 7 kg/am2 environ, le rendement de dicyclohexy lamine représente seule* ment 80% du rendement théoriquement possible, et près de 20%
EMI2.3
des matières premières ce convertissent en impuretés té point d'ébullition élevé comme la M-ph4nyleyclohexylamine, dont on ne peut séparer la dlayelohexylamlre que par une distillation fractionnée.
On a trouvé maintenant que si l'on choisit la proportion correcte de catalyseur, on obtient un résultat complètement inattendu dans cette hydrogénation à basse pres-
EMI2.4
sion on obtient des rendements beaucoup plus élevés de 410yclohexylLmine de pureté beaucoup plus grande, même sans fractionnement du mélange réaotionnE\ .
L'un des buta de l'invention est donc d'indiquer un procédé nouveau pour la préparation de dloyolobexylamine dans des conditions de pression qui permettent l'usage d'appa-
EMI2.5
reile à basse pression. Un autre but eat d'indiquer un procédé qui donne des rendements élevés de dlo1010hexrlam1ne
<Desc/Clms Page number 3>
à partir du phénol et de 1'aniline, Un autre but est de préparer la dicyclochexylamine à partir du phénol et de 1.'ani- line à l'état pratiquement exempt d'impuretés à point d'ébullition élevé, même sans fractionnement du mélange réactionnel.
On atteint ces buts, ainsi que d'autres, en faisant -.réagir des quantités pratiquement equimolaires de phénol et d'aniline sur l'hydrogène en présence d'une quan- tité de-catalyseur contenant au mains 0,45% de palladium métallique. L'expression "pratiquement équimolaires" signifia que l'on mélange l'aniline et le phénol en un rapport.compris entre 40 :60 et60:40, c'est-a-dire qu'aucun- de ces corps n'est présent en grand excès. la quantité de catalyseur indiquée est basée sur le total de l'aniline et du phénol.
Les conditions de réaction pour cette* hydrogénation sont choisies de façon telle que la température maximale pendant l'hydrogénation reste inférieure à 100C et;que la pression relative d'hydrogénation @@ dépasse pas 7 kg/cm2, Pans ces conditions, on obtient 97-90,5% de la quantité théorique de dicyclohexylamine après avoir chassé du mélange réactionnel les sous-produits à bas point d'ébullition, tandis qu'avec une plus faible propor- tion de catalyseur, conformément à la technique antérieure, on n'obtient que des rendements beaucoup moindres et il faut en outre un fractionnement pour séparer le produit désiré des impuretés à point d'ébullition élevé.
Aussi, le procédé de l'invention donne un rende- ment bien meilleur que les procédas antérieurs et il est- donc beaucoup plus économique, non seulement parce qu'on
<Desc/Clms Page number 4>
obtient des rendements plut élevés de dicyclonhexylamine mata aussi parce que celle-ci est pratiquement exempte de sous-produits à point d'éoullition élevé, et que pour la plupart des applications, elle est assez pure sans fraction. nement, Un autre avantage est que l'on peut réutiliser le catalyseur presque indéfiniment sans qu'il perde une part appréciable de son activité,
Les résultats surprenants de l'invention seront mieux compris grâce à l'exemple suivant qui sert seulement d'illustration sans portée limitative.
EXEMPLE 1
Dans un ballon d'hydrogénation Parr, on place un mélange 23,3 g d'aniline incolore, 23,5 g de phénol, 5,0 g de palladium à 5 sur charbon de bois et 2,0 g d'adjuvant de filtration "Hyflo", On fait le vide dans le ballon, on le pure, on le remplit d'hydrogène jusqu'à une pression relative de 4,6 kg/cm3 et on amorce l'hydrogénatin en agitant le ballon. Pendant l'agitation, on règle la tempé- rature de façon telle qu'elle ne dépasse pas 97,5 C et on maintient la pression d'hydrogène entre 4,6 et 2,0 kg/om2.
Au bout de 7 heures, l'absorption d'hydrogène représente 75% de la quantité calculée pour une conversion complète et l'absorption théorique d'hydrogène est obtenue en moins de 22 heures.
Apres avoir refroidi le mélange réactionnel, on sépare le catalyseur par filtration et on le rince sur le filtre avec 50 cm3 d'acide acétique à 10%. On utilise à nouveau deux fois do la même façon le filtrat de cette étape de rinçage, on lave alors le catalyseur à l'eau pour
<Desc/Clms Page number 5>
@ éliminer l'acte, on le sèche partiellement en faisant passer de l'air au travers et on le réintroduit dans le ballon d'hydrogénation décrit ci-dessus avec une deuxième charge des matières premières indiquées plus haut. Dans cette deu- xième utilisation du même catalyseur dans les conditions ci-dessus, on observe une absorption d'hydrogène de 90% en 6 heures 45 Minutes et on atteint une conversion complète en moins de 22 heures.
L'analyse par chromatographie en phase gazeuse du filtrat de la première étape indique 94,7% de dicyclohaxylamine, 1,0% de N-phényloyclohexylamine, 2,4% d'eau, 1,3% de cyclohexanol et 0,5% do cyclohexylamine.
L analyse du filtrat de la deuxième étape indique 94,6% de dicyclohexylamine, 3,2% d'eau et 2,3% de oyclohexanol.
En réutilisant à nouveau le catalyseur ci-dessus de la façon décrite plus haut, on voit que l'activité reste pratiquement inchangée. Ainsi, la dixième réutilisation, on obtient une distribution analogue de produits en un temps d'hydrogénation inférieur à 21 heures.
EXEMPLE 2
Dans une secoueuse Parr on mélange 23,3 g d'aniline et 23,5 g de phénol et on y ajoute diverses quantités de palladium à 5% sur charbon de bois. On intro- duit de l'hydrogène dans la secoueuse de la façon usuelle, mais en limitant la pression à 4,2 kg/cm2 et en conduisant la réaction à une température maximale de 98 C. Les résul- tats sont donnée au tableau ci-après dans lequel la colonne "usage" indique le nombre d'opérations effectuées avec le
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
terne catalyseur, aleet-à-dire que l'indication "7" signifie qu'il s'agit du septième usage du même catalyseur, lavé de la taçn indiquée à l'exemple 1.
Tous les pourcen- tages de produits réactionnels sont calculés sur une base
EMI6.2
anhydre, c'est-à-dire que les chiffres donnés sont calcules sur le mélange réactionnel obtenu après déduction de la quantité d'eau formée dans la réaction. Ainsi, la colonne
EMI6.3
"rendement" indique la quantité de dlcyclonexylam1ne dans le mélange réactionnel anhydre.
TABLEAU 1 -
EMI6.4
fcittftly8nur Usage Rende- produits, " trodutta Temps'"" "
EMI6.5
<tb> ment <SEP> plue <SEP> moins <SEP> heures
<tb>
<tb> volatils' <SEP> volatils
<tb>
EMI6.6
413% -1 93,°% 2,0,5 5,1;6 <}2 B. 1 85,4% 1,} ! 3, 8, 22 $16% 5 80,81 2, 6, 16, 5 <t9 8, 6 t 80.0% o, 4, 19.4% 3 ::*,5, 1 98,5 1,8,5 0,0 cz1 <0,0< 2 98,bzz 1,7,1 0 1 Ql <22 <0,T< 1 9'I,o6 t,8Ï 1, 1 gaz l4,Tx 7 )9.4% 0,5t 0'ove 22 tf ,05g 1 97.. 5% 2, 5 0,0< <25
On peut voir par ce tableau que le pourcentage de dicyclohexylamine obtenu augmente très fortement quand on utilise plus de 9% de palladium à 5% sur charbon de bol .
Un fait tout aussi significatif est que la quantité
<Desc/Clms Page number 7>
d'impurétes a point d'ébullition élevé diminue très forte- ment au-dessus de cette proportion de catalyseur, sana aucun accroissement appréciable des.autres impuretés et sans que la réaction dure plus longtemps.
On voit par la description et l'exemple ci-dessus que la quantité d'impuretés à point d'ébullition élevé est très grande quand on travaille avec la proportion de catalyseur utilisée antérieurement, ou particulièrement lorsque, avec de faibles proportions de catalyseur, on réutilise celui-ci, On peut diminuer ces impuretés à point d'ébullition élevé quand on travaille avec plus de 9,0% de catalyseur, autre- ment dit aveo plus de 0,45 de palladium métallique. Il . faut noter que, lorsqu'on diminue les impuretés à point @ d'ébullition élevé qui sont difficiles à élininer, il n'en résulte pas un accroissement des impuretés à bas peint , d'ébullition.
On peut facilement éliminer culles-ci du mélange réactionnel par distillation, éventuellement sous pression réduite. La dicyclohexylamine qui raste après élimination des impuretés volatiles et de l'eau de réaction n'est que légèrement colorée et on peut facilement la décolorer par les méthodes usuelles. De cette façon, on obtient la dicyclohexylamine à un état de pureté très supérieur à celui de toute dicyclohexylamine commerciale, bien que le prix de revient de sa fabrication soit notable- ment inférieur, car l'état de fractionnement du mélange d'hydrogénation est éliminée.
Sa grande pureté est démon- trée par le fait qu'elle se solifie en une masse d'impuretés à la température ambiants tandis que la dicyclohexylamine commerciale est liquide à la température ambiante ce qui indique qu'elle contient des impuretés.
<Desc/Clms Page number 8>
Suivant ce qui précède, le meilleur mode de réa- Usât ion du présent procédé consiste à mélanger des propor- tiens pratiquement équimolaires d'aniline et de phénol et à hydrogéner ce mélange en présence d'au moins 0,45% de palladium qui peut être sous la forme métallique ou bien appliqué sur un support tel que le charbon, le gel de silice, le kieselguhr, le zircone, la bentonite, etc.,. On peut utiliser le catalyseur soua forme de poudre, de graine, ou nous d'autres formes pratiques. Les formes de palladium sur charnon ou sur alumine contenant 5,0% ou 2,5% de palla- dium métallique, qui sont les plus communément employées, conviennent très bien car ces systèmes catalyseur/support se trouvent dans le commerce.
Bien entendu, d'autres systèmes sont également utiles à condition qu'on les utilise on quantités appropriées, comme indiqué dans la description ci-dessus.
Bien que le procédé de l'invention utilise comme catalyseur une quantité relativement grande de palladium, ce fait n'augmente pas le prix de revient dans une mesure appréciable, car on peut réutiliser le catalyseur aussi souvent qu'on le désire.
D'autres pourront réaliser l'invention sous l'une des nombreuses formes qui apparaîtront à l'homme de l'art à la leoture du présent mémoire. Toutes ces variantes restent comprises dans l'invention.