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PROCEDE POUR L'EPURATION D'HUILES RENFERMANT DU BENZOL ET DES HYDROCARBURES BENZOLES
La présente invention est relative à l'épuration d'huiles rentes mant du benzol et des hydrocarbures benzolés, en particulier du benzol brut ou l'avant-produit du benzol, obtenu par le raffinage à la vapeur d'eau d'hui- le de lavage chargée de benzol, et elle vise, notamment, un traitement cataly- tique du benzol par l'hydrogène à température élevée et à haute pression, de préférence, en marche continue et dans la phase vapeur, les impuretés conte- nues dans le produit de base et, notamment, les hydrocarbures non saturés et les composes soufrés étant transformées ou décomposées sans modification du benzol.
L'un des objets de l'invention est d'apporter à l'épuration du benzol des perfectionnements permettant d'éliminer ou, tout au moins, de ré- duire à une valeur pratiquement négligeable la perte en hydrocarbures de va- leur.
Un autre objet de l'invention est d'accroître la longévité des catalyseurs utilisés dans le traitement catalytique par 1 'hydrogène du pro- duit de base.
Dautres objets de l'invention ressortiront de la description qui va suivre, en regard du dessin annexé, qui représente, de manière schématique, un appareillage pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Le benzol brut extrait du goudron de houille ainsi¯que l'avant-produit du benzol obte- nu par le raffinage de l'huile de lavage servant à séparer des gaz et, notam- ment, du gaz de distillation de la houille, le benzol et ses homologues, de même que les autres huiles d'hydro-carbures sont, jusqu'à présent, épurés en général par traitement à l'aide d'un acide, tel que l'acide sulfurique, avec ensuite lavage alcalin.
Il en résulte des pertes importantes d'hydrocarbures de valeur en raison de la formation d'émulsions, de résines et de sulfates.
On a également proposé d'épurer le benzol brut ou l'avant-produit du benzol par traitement catalytique à haute température et à pression élevée à l'aide d'hydrogène ou de gaz renfermant ou cédant de l'hydrogène. On obtient
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de cette manière un produit clair exempt de composés non saturés et de compo- sés soufrés (tiophènes) et à partir duquel on peut extraire par rectification un benzol absolument pur, en même temps qu'un faible pourcentage d'hydrocarbu- res de valeur à bas point d'ébullition.
Bien que les pertes d'épuration dans ce dernier procédé soient réduites en soi, ce procédé n'a pas été jusqu'à présent techniquement utilisé.
Des tentatives ultérieures ont en effet montré que l'efficacité des cataly- seurs diminue, dans certains cas, avec une rapidité inattendue, ce qui néces- site le renouvellement ou le remplacement fréquent du catalyseur utilisé.
La diminution de Inefficacité du catalyseur provient de ce que les impuretés résineuses du produit de base, résultant de polymérisations, se déposent sur la surface du catalyseur sous forme d'un revêtement plus ou moins dense, de sorte que le catalyseur ne peut plus participer du tout, ou ne participe plus qu'insuffisamment à la réaction.
On a proposé, en conséquence, de débarrasser le benzol des impu- retés résineuses, avant le traitement catalytique à pression normale ou à haute pression et à des températures allant jusqu'à 450 , par exemple grâce à un traitement à la terre à blanchir ou de Floride ou à l'acide sulfurique dilué. Ce traitement préalable est compliqué et coûteux.
La présente invention réside dans le fait qu'avant le traitement catalytique du benzol ou produit analogue par l'hydrogène, le produit de base est soumis dans la phase liquide, à des températures supérieures à 150 , mais inférieures à la température de dissociation des polymérisats obtenus, et à pression élevée, à un traitement à chaud de durée telle que les produits po- lymérisables se polymérisent en des composés à point d'ébullition plus élevés tout au moins jusqu'à une teneur les rendant inoffensifs pour les catalyseurs du traitement subséquent à l'hydrogène, lesdits composés ainsi obtenus étant, par suite, séparables en un résidu, de préférence liquide, lors de l'évapo- ration du produit.
On a constaté qu'un tel traitement thermique, techniquement sim- ple, du produit dans la phase liquide à une température relativement basse, mais pendant un temps assez long, permet d'éliminer, pratiquement en totali- té, les impuretés polymérisables, ce qui améliore dans une mesure telle l'ef- ficacité du catalyseur utilisé pour le traitement catalytique subséquent, que l'on peut considérer ce procédé d'épuration du benzol ou analogue comme économiquement supérieur à tous les autres procédés d'épuration du benzol connus jusqu'à présent.
Même'en service continu, le procédé selon l'inven- tion permet d'obtenir un produit pur, par exemple du benzol pur, présentant des qualités remarquables, qu'il était pratiquement impossible d'atteindre techniquement jusqu'à présent.'
Afin d'assurer la transformation complète des impuretés polymé- risables du produit de base en composés de poids moléculaire plus élevé, qui, par distillation, se séparent pratiquement complètement des autres hydrocarbu- res ou forment un résidu, il est avantageux, conformément à l'invention, d'ef- fectuer le chauffage du produit de base à la température du traitement cataly- tique, de telle manière que le produit demeure, pendant un temps assez long, dans la zone de température d'environ 180 à 300 et, de préférence, comprise entre 200 et 250 C, et à la pression correspondante,
zone dans laquelle la polymérisation s'effectue à une vitesse suffisante, sans qu'il se produise cependant une retransformation, ou¯une dissociation des composés de poids moléculaire plus élevé en résultant,la séparation de ces derniers et, enfin, le réchauffage du produit jusqu'à la température du traitement catalytique é- tant ensuite effectués. Le produit peut ainsi, conformément à l'invention, demeurer environ une demi-heure ou une heure, et même parfois plus longtemps, dans la zone de température sus-indiquée, sans autre apport notable extérieur de chaleur.
Lorsque les opérations de polymérisation sont terminées, on peut vaporiser le produit, de préférence dans un deuxième récipient, par détente, ou par un nouvel apport de chaleur en utilisant avantageusement de l'hydrogè-
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ne comme ppo9 de sorte que les composes , poids moléculaire élevé ré- sultant de la polymérisation demeurent dans le résidu. Le produit vaporisé est alors amené, avantageusement dans la phase vapeur, au contact du ca-
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%lyseur, le cas échéant après nouveau chauffage. conòzuément à l'invention, la vaporisation est poussée assez loin pour qu'il reste encore dans le résidu une quantité suffisante de cons= tituaats à bas point d'ébullition, se qui permet d'extraire sous la forme lui- quide le résidu de l9appa,ril de vaporisation.
Ledit résidu est ensuite dis- tillé à part et le condensat à bas point d'ébullition obtenu est ajouté au
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produit de base et traité avec celuî-cî.
Il est avantageux d'effectuer le chauffage du produit de base à
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la température des réactions de polymérisation en présence d'une certaine quantité d'hydrogène, dirigée par exemple, en même temps que le produit à travers un réchauffeur à tubes lE fonctionnement continu. L'hydrogène circule, de préférence, en circuit fermée après avoir été débarrassé, par réfrigération ou de toute autre manière convenable, des hydrocarbures sous forme de vapeur
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qu'il renferme.
L'épùlration selon l'invention du benzol ou produits analogues, de même que le traitement préliminaire éventuel correspondant du produit de base? sont, de préférence, effectués en marché continue, en utilisant, pour le chauf- fage des produis, des réchauffeurs tubulaires à travers lesquels circule le produit, et qui sont reliés à des récipients de volume tel que le produit qui y pénètre puisse y demeurer pendant le temps voulu, par exemple de manière tel- le que le produit entre dans le récipient à sa partie inférieure et en sorte à sa partie supérieure.
Le raffinage proprement dit s'effectue, de manière connue en soi, après le traitement préalable dans la phase vapeur, et, de préférence, en mar-
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che continue, dans un rêsipient à haute pression, en présence de quantités suffisantes d'hydrogène et de catalyseurs, de préférence de catalyseurs dispo- sés de manière fixe.
Dans l'installation pour la mise en oeuvre en marche continue du procédé selon l'invention qui est représentée au dessin annexé, l'huile d'hy-
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dro#l'bure à épurer qui peut être, par exemple, du benzol brut, est amenée du réservoir 1 à une pompe 2 qui la refoule dans les appareils suivants avec une pression telle que les réactions puissent s'effectuer à une pression de 20 à 200 atmosphères et, en particulier, de 50 à 100 atmosphères,
En aval de la pompe 2, le produit est mélangé à une faible quanti-
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té d'hydrogène venant de la tuyauterie 1. Le mélange arrive alors dans un ré- ehauffeur , dans lequel il est porté à une température comprise entre 180 et 30Ci, et, de préférence, égale à 0, 0.
Le produit chauffé arrive alors dans un réservoir 5 dimensionné et établi de telle manière que le produit puis- se y séjourner pendant un temps d'une demi=heure à 2 heures environ, sans que sa température varie sensiblement
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Le produit g'éeoule ensuite par la tubulure 6 dans le récipient de vaporîeatîon :Z dans lequel est dirigée, en outre, par la tuyauterie 8, de la vapeur d'eau surchauffée ire 350n C environ. Grâce à cet apport complémen= tare de chaleur, il :s'effectue une vaporisation dans le ré@ipient :1. Les produits vaporisés s'échappent par la conduite 9 et un résidu à point d9ul lution élevé se rassemble dans le fond 10, de préférence conique, de l'évapo- rateur . Afin de rester suffisamment fluide, ce résidu renferme une certain- ne quantité de produits à faible point d'ébullition.
Il est extrait par une conduite 11 dans une cornue de distillation 12, dans laquelle se vaporisent
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les constituants à faible point d'ébsllition. Les vapeurs s'é@happant par la conduite 12. sont condensées dans le réfrigérant 14 et ajoutées de nouveau par la conduite 15 au produit de base.
Le résidu poisseux recueilli dans la cornue 12 peut être évacué sous la forme liquide par une conduite 16.
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Le mélange s'éshappant de l'évaporateur .7 et qui contient des ho-
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drocarbtlres sous forme de vapeur et de l'hydrogène, traverse un réchauffeur lu chauffe au gaz, dans lequel sa température est portée à 34GO C environ.
Le mélange arrive ensuite par la conduite 18 dans une chambre de réaction 19, où il est mis en contact, dans sa phase vapeur, avec des catalyseurs connus tels que des oxydes ou des sulfures des 5 este, 6ème et 8ème groupes, placés le cas échéant sur des supports. Les gaz et les vapeurs s'échappent
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de la chambre de réaction 12 par la conduite z0 et arrivent dans un échangeur de chaleur 21 puis, de là, dans un réfrigérant 22, où se séparent les hydro-
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carbures condensables, Ces derniers se rassemblent dans un récipient et peuvent être extraits à l'état liquide par une conduite après détente à travers la soupape ±go Les gaz sé'shappent par la conduite et sont en par- tie envoyés par une pompe 26, a travers h' échangeur de chaleur 21, ou réchauf- fé au gaz., puis reviennent à Pévapomteur 7,
par la conduite 80 Une partie du courant gazeux est refoulée de la conduite 28 dans la conduite ± par la pompe 29, afin d'être mélangée au produit de base avant son entrée dans le réchauf- feur 4.
Le benzol purifié ou produit analogue extrait par la tuyauterie
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se sépare dans le réservoir J1 des gaz qui y sont dissous, lesquels s'échap- pent par la conduite dans un récipient absorbeur J2" dans lequel sont rete- nus les dernières traces des huiles d9hrdocabuesn Les gaz sont finalement repris par la conduite 34, en vue de leur utilisation ultérieure, par exemple comme gaz de chauffage pour les réchauffeurs 17, 27.
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L'huile d'hydro#r'bure séparée dans l'absorbeur l1 est amenée par une conduite 35 dans la tuyauterie 36 d'évacuation du réservoir 31. Elle arrive ensuite à l'appareil de lavage alcalin 37 et enfin à l'appareil de lavage à Peau 38 d'où elle est extraite épurée en 39.
Une partie du gaz est retirée du circuit, de façon continue ou non, par la conduite 40 et le dispositif détendeur et envoyée dans le récipient absorbeur, afin de maintenir à une valeur convenable la concentrai. =' on d'hydrogène dans le circuit.
De l'hydrogène frais est introduit dans le système en un point convenable, par exemple dans la tuyauterie 25.
Pour le traitement de benzol brut, on opère, par exemple,de la manière suivante :
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On chauffe de façon continue dans le réchauffeurs., à 230' P sous une pression de 100 atmosphères, 8 tonnes de benzol brut avec 3.000 m de
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gaz de fours à coke (environ 'Sa, de Ii par heure. Le produit chauffé demeure à température pratiquement invariable, pendant environ 45 minutes, dans le récipient 1. Il à-l'écoule alors de façon continue dans Pvaporateur 1, dans lequel sont envoyés, àpression correspondante, 13.000 1 de gaz de four à co-
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ke par heure, chauffé z, 35GO dans le réchauffeur 22.
Au fond de l'évaporateur on extrait les impmetés à poids aolca.m laire élevé résultant de la polymérisation, qui, après distillation des pro-
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duits à bas point d'ébullition qui ont été entrainés, représentent environ 0,5 % dn produit de base. Ce résidu poisseux est extrait par la conduite 16.
Le mélange de vapeur de benzol et d'hydrogène est chauffé à en-
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viron 3400 dans le réchauffeur 12. Dans la chambre de réaction i2, on utlli- se un catalyseur soit à base d'acide molybdique - oxyde de zinc soit d'acide molybdique - alumine.
Le benzol condensé dans le réfrigérant 22, après détente et sé- paration des gaz qui y sont encore dissous, est lavé de nouveau à l'aide d'une lessive alcaline faible pour éliminer l'hydrogène sulfuré qui peut encore sub- sister, et lavé enfin à l'eau,
Le benzol recueilli en 39 renferme moins de 1% de constituants non aromatiques. On obtient donc un benzol d'une grande pureté avec,. un ren- dement très élevé, pouvant atteindre 99%. Le nombre de Brème de ce benzol pur est inférieur à 0,2, le test acide sulfurique inférieur à 0,1 la teneur en soufre est pratiquement nulle.