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La présente invention est relative à un procédé' pour la purification du benzol brut par traitement catalyti- que de la mati'ère de départ, en phase gazeuse, sous pression élevée et à température élevée, par de l'hydrogène ou par un gaz renfermant de l'hydrogène, par exemple du gaz de four à coke. Des procédés de ce genre sont connus sous le nom de raffinage catalytique sous pression du benzol brut et sont utilisés dans les grandes installations industrielles.
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La transformation du benzol brut à l'état de vapeur n'a lieu en général, dans les procédés connus, que lorsque la matière de départ a été soumise à un traitement thermique étendu dans le temps et effectué sous une pression suffisam- ment élevée pour que la ratière reste liquide, 'dans le but de polymériser certaines impuretés du benzol brut, c'est-à- dire de les transformer en des substances présentant un point d'ébullition assez élevé, afin que lors de l'évaporation ul- térieure de la matière, ces produits de polymérisation for- ment un résidu liquide.
Bien qu'en soi ce traitement thermique préalable de la matière de départ facilite notablement la mise en oeu- vre du raffinage sous pression, il s'est avéré qu'on ne pou- vait pas ainsi éliminer toutes les possibilités de perturba- tions dans le f onctionnement. Bien plus, on a constaté, même après un temps de fonctionnement relativement long, qu'il se produisait certains dépôts dans les dispositifs de l'instal- lation de raffinage sous pression montés après les évapora- teurs du benzol brut et qu'on ne pouvait pas non plus empê- cher complétement des corrosions dans l'appareillage.
Un examen plus précis de ces phénomènes a montré qu'il fallait en chercher les raisons non pas dans le benzol brut lui-même, mais dans la teneur en eau dudit benzol brut, ou, pour être encore plus précis, dans la teneur en certains sels de l'eau contenue dans le benzol. Lors de son obtention à partir de gaz de distillation du charbon, le benzol brut dissout physiquement une certaine Quantité d'eau qui, par exemple, à 15 C, est de l'ordre de 370 mg environ par litre de benzol brut. Avec cette eau, parviennent aussi dans le benzol brut certains sels de l'acide cyanhydrique, de l'acide thiocyannique et de l'acide chlorhydrique.
Lors de l'évapo-
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ration du benzol brut dans l'installation de raffinage sous pression, ces sels sont en partie vaporisés avec lui et par- viennent dans les parties de l'appareillage montées en aval où ils provoquent les perturbations qui ont été mentionnées' ci-dessus.
Pour remédier à ces perturbations, l'invention pré voit, avant de comprimer le benzol brut et de le chauffer à la température de vaporisation, de l'amener en contact direct avec de l'eau froide, par exemple dans un laveur ou dans un dispositif mélangeur quelconque. Par suite du contact direct avec l'eau, la concentration en sels dans le benzol est fortement abaissée, de sorte qu'il ne reste plus que très peu de sels avec l'eau dissoute dans le benzol. Les perturba- tions mentionnées ci-dessus ne se produisent alors pratique- ment plus ou seulement après des temps tellement longs qu'on ne peut plus parler de perturbations nuisant à la rentabili- té de l'installation.
,On a déterminé qu'il suffisait d'utiliser l'eau de lavage dans une quantité de 2 à 15% environ, de préféren- ce dans une quantité de 5 à 10%, rapporté au benzol brut. Si l'on utilise par exemple l'eau de lavage dans une quantité de 5%, c'est-à-dire par conséquent à peu près 40 g d'eau pour 800 g de benzol brut, il se produit une dilution de la concentration initiale en sels dans le benzol brut, qui est d'environ de 1:100. Le benzol brut lavé de cette manière ne renferme donc plus que 1:100 environ de la quantité ini- tiale de sels. Dans ce cas toutefois sa teneur en eau passe d'environ 370 mg à 500 mg environ par litre de benzol brut.
Ce phénomène mentionné en dernier lieu repose sur le fait que le pouvoir de dissolution du benzol brut est plus grand pour l'eau pauvre en sels, que pour celle renfermant une certaine quantité de sels.
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Dans le dispositif représenté sur le dessin. et servant à la mise en oeuvre en continu de 1'invention, le benzol brut à traiter, parvient par la conduite a, en bas dans un laveur b qui est équipé, par exemple, de parois in- termédiaires perforées disposées en quinconce. En haut, sur le laveur, on délivre de l'eau (eau potable) par la con- duite d, de sorte que soit l'eau, soit le benzol brut, forme la phase continue dans le laveur. L'eau et le benzol viennent en contact intime, de sorte que des fractions solubles de l'eau que renferme le tenzol brut, notamment des fractions de solution saline passent dans l'eau de lavage.
Le benzol brut qui s'écoule vers le haut est ainsi lavé à contre-courant par l'eau et s'écoule de l'extrémité supérieure du laveur b par la conduite e, dans le récipient de réserve 1. Le benzol brut qui entre dans ce récipient est pratiquement exempt d'impuretés inorganiques.
L'eau de lavage chargée par les impuretés s'écoule en bas du laveur b, par la tubulure f.
.Depuis le récipient de réserve 1, le benzol brut lavé est envoyé, par une pompe 2, à une pression telle dans l'appareillage monté en aval, que les réactions puissent être effectuées à une pression de 20 à 200 atmosphères, notamment de 50 à 100 atmosphères.
Derrière la pompe 2, le benzol brut est mélangé avec une quantité minime d'hydrogène provenant de la tubulu- re . Le mélange parvient alors dans le réchauffeur 4 dans lequel..il est porté à une température comprise entre 180 et
300 , de préférence à une température de 200 à 250 C. La matière chauffée parvient alors dans un récipient ¯5. qui est ' dimensionné et exécuté de manière que la matière y séjourne de une demi-heure à deux heures environ, sans modification notable de la température.
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La matière s'écoule ensuite, par la tubulure 6 dans le récipient de vaporisation 2. dans lequel on introduit -en outre, depuis la tubulure 8, de la vapeur d'eau surchauf- fée, portée par exemple à 350 C environ. Par cet autre apport de chaleur, il se produit dans le récipient 1 une vaporisation.
Les substances vaporisées sont évacuées par la tubulure 9 tandis qu'il se rassemble,. dans la partie de fond 10, conique de préférence, de l'évaporateur 7 un résidu à bas point d'é- bullition. Ce résidu renferme, afin de rester suffisamment liquide, encore une certaine quantité de corps à bas point d'ébullition. On soutire ce résidu par la tubulure 11 dans une cornue de distillation 12 dans laquelle sont éliminés par distillation les composants à plus bas point d'ébullition.
Les vapeurs qui se dégagent par la tubulure 13 sont conden- sées dans le réfrigérant 14 et sont à nouveau ajoutées à la matière de départ par la tubulure 15
Le résidu poisseux se déposant dans la cornue de distillation 12 peut être éliminé à l'état liquide par la tubulure 16
Le mélange d'hydrocarbures sous forme de vapeur et d'hydrogène qui se dégage de l'évaporateur 2. passe à tra- vers un réchauffeur 17 chauffé au gaz, dans lequel sa tempé- rature est portée à 340 C environ. Ce mélange parvient en- suite, par la tubulure 18, dans la tour de réaction 19 dans laquelle il est maintenu en contact, en phase vapeur, avec des catalyseurs connus, par exemple avec des oxydes ou des sulfures des 5ème, 6ème et 8ème groupes du système pé- riodique, le cas échéant sur des supports.
Les gaz et les vapeurs s'échappent de la tour de réaction 19 par la tubulure
20 et,parviennent dans un échangeur de chaleur 21 et de là dans un réfrigérant , où les hydrocarbures condensables sont
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séparés'. Ces derniers se rassemblent dans le récipient 23 et peuvent être soutirés à l'état liquide par la tutulure 24, après détente à travers la soupape 30 Les gaz passent par la tubulure 25 et sont envoyés en partie, par la pompe 26 et à travers l'échangeur de chaleur 21, dans un réchauf- feur 27 chauffé au gaz, depuis lequel ils parviennent dans l'évaporateur 2. en passant par la tubulure 8.
Un courant partiel du gaz est envoyé sous pression, par la pompe 29 de la tubulure 28 dans la tubulure 3. pour être mélangé avec la matière de départ avant de pénétrer dans le réchauffeur 4.
Le benzol brut ou analogue purifié qui est soutiré par la tubulure 24 se sépare, dans le récipient 31 des gaz qu'il renferme à l'état dissous, lesdits gaz étant soutirés par la conduite 32 et parvenant dans un récipient d'absorp- tion 33 dans lequel sont retenus les derniers restes des hui- les hydrocarbonées. Les gaz sont finalement envoyés, par la conduite 34 à une autre installation, par exemple comme gaz de chauffage pour les réchauffeurs 17 et 27
Depuis le récipient d'absorption 33 l'huile hydro- carbonée qui s'est déposée parvient, par la conduite 35, dans la conduite d'écoulement 36 du récipient 31 L'huile hydrocarbonée parvient ensuite dans le laveur à alcali 37 et finalement dans le laveur à eau 38 duquel elle est sou- tirée en 39 à l'état pur.
On soutire en continu ou par intermittence du cir- cuit de gaz une partie dudit gaz, par la tubulure 40 et le dispositif de détente 41, dans le récipient d'absorption, afin de maintenir à une valeur favoratle la concentration en hydrogène dans le circuit.
De l'hydrogène frais est introduit dans le système en un point approprié, par exemple dans la tubulure 25
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Lors du traitement du benzol brut, on procède par exemple de la façon suivante:
Sous une pression de 100 atmosphères, on chauffe en continu dans le réchaffeur 4, à 230 une quantité horaire de 8 tonnes de benzol brut lavé, conjointement avec 3000 m3 de gaz de four à coke (environ 50% de H2) Dans le récipient 5 la matière chauffée reste environ 45 minutes, à une tempé- rature sensiblement constante.
Elle s'écoule alors en continu dans l'évaporateur 7 dans lequel on envoie, sous une pres- sion appropriée, une quantité horaire de 13.000 m3 de gaz de four à coke ou de gaz de cyclage qui a été chauffé à 350 dans le réchaffeur 27
Au fond de l'évaporateur, on soutire les impuretés de poids moléculaire élevé qui se sont formées par polyméri- sation et qui, après élimination par distillation des substan- ces à bas' point d'ébullition qui ont été soutirées en même temps, peuvent atteindre environ 0,5%, rapporté à la matière de départ.. Cette fraction poisseuse est ensuite soutirée par la tubulure 16.
Dans le réchauffeur 17 on chauffe à 340 environ le mélange de vapeur de benzol et d'hydrogène. Dans la cham- bre de réaction 19,,on utilise un catalyseur à base d'oxyde de zinc et d'acide molybdique ou un catalyseur à base d'alu- mine et d'acide molybdique.
Le benzol condensé dans le réfrigérant 22 est encore, après détente et séparation des gaz qu'il renferme à l'état dissous, lavé avec une lessive alcaline en vue d'é- liminer l'hydrogène sulfuré encore présent, puis il est fina- lement lavé avec de l'eau.
Le benzol,se rassemblant en 2.2 renferme au moins 1% de fractions non aromatiques. On obtient un benzol d'un
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très grand degré de pureté, avec un rendement élevé pouvant aller jusqu'à 99%. L'indice de trome de ce benzol pur est intérieur à 0,2, le test à l'acide sulfurique se situe aù- dessous de 0,1 et la teneur en soufre est pratiquement nulle.
On distingue deux genres de solutions salines aqueu- ses renfermées dans le benzol brut:
1.) la solution saline en solution dans le benzol brut.
2. ) La solution saline en émulsion dans l'huile.
Si l'émulsion huile-solution saline n'est pas sta- tle, on peut éliminer la fraction de solution saline en lais- sant reposer (environ une heure), le cas échéant à une tempé- rature de 90 à 150 0 et/ou sous pression, à 3,5-1?,5 atmos- phères effectives. Dans ce cas, on sépare environ 75% des sels, .
Les solutions salines formant une Émulsion stable peuvent être liées par différentes voies, par exemple par voie électrique, en ajoutant de l'eau déminéralisée dans un champ électrique de 160000 à 30.000 volts, par voie chimique, par exemple en ajoutant des acides gras éventuellement saponifiés par NH3 des sulfonates du sodium et du pétrole, par des solvants solutles dans l'eau, comme par exemple des alcools dilués, du naphta-crésol ou par Na2S04 , Na2S
La possilité d'emploi des divers agents dépend de leur valeur de pH. Le cas échéant, on peut enéliorer l'effet des agents avec une solution à 0,3% d'hydroxyde de sodium.
La teneur résiduelle du tenzol trut en solution saline après la décantation et la rupture de l'émulsion est éliminée par un lessivage à l'eau.
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Exemple d'un lavage en deux stades:
Huile de départ: 5,7 mg NaC1/100g
0,2 % en poids de H20
Après le premier étage de .lavage
1,3 mg Nacl/loo g 0,9 % en poids de H20
Après le second étage de lavage moins de 1 mg NaCl/100 g 0,6 % en poids de H20
Consommation totale en eau
7,4m3/g
Rendement en huile : 62 tonnes par heure
Par l'expression "benzol brut" au sens de l'in- vention, on entend des huiles hydrocarbonées ou des mélanges d'huiles hydrocarbonées non purifiés, renfermant des substan- ces aromatiques, notamment ceux que l'on obtient lors de la distillation.du charbon, en tant que sous-produits, sous l'appellation "huile légère".
REVENDICATIONS
1) Procédé pour la purification du benzol brut par traitement catalytique de la matière de départ en phase gazeu- se, sous pression élevée et à température élevée, par un gaz renfermant de l'hydrogène, caractérisé par le fait qu'avant d'être comprimée et chauffée à la température de vaporisa- tion, la matière de départ est amenée en contact direct avec de l'eau.