BE500410A

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Publication number: BE500410A
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Description

COPOLYMERES DE COMPOSES DE VINYLE ARYLE, etc
L'invention concerne des, copolypères faisant prise à chaud et des produits qui en sont faits.9 en particulier un isolant au mica., c'est-à- dire une matière isolante électrique comprenant des ¯paillettes de mica liées par les copolymères.

On a utilisé de façon étendue de la gomme-laque pour la fabrica- tion d'isolants au mica. On applique la gomme-laque, dissoute dans un solvant tel que lalcool' aux paillettes de mica.\! et, après avoir éliminé le solvant, on chauffe les paillettes de mica et la gomme-laque y appliquée et on les presse pour former une feuille de mica liée.

On peut superposer un certain ' nombre de ces feuilles pour produire un élément relativement épais,qu'on presseà température élevée pendant un court.laps de temps pour produire un feuilletage dur et durable= Le feuilletage de mica peut être meulé à une épaisseur déterminée d'avance,et chauffé à. nouveau pour ramollir la gomme-laque, puis on 1=-introduit dans un moule de façonnage de manière qu'il puisse prendre la forme du moule. Après refroidissement sous pression,, on utilise l'élément de mica lié à la gomme-laque comme isolant électriqueo On a supplique ce procédé à. l'obtention d'anneaux en V et de pièces analogues.

Cependant, la gomme-laque ne fait pas complètement prise à chaud .,et dans certaines conditions de température et de pression les pail- lettes de mica glissent ou se séparent fréquement, spécialement lorsque il y a des couches épaisses de gomme-laque provenant dune répartition irréguliè- re dans les feuilletages.

Une autre caractéristique indésirable inhérente à l'emploi de gomme-laque est sa variabilité, provenant de ce que cest un pro- duit naturel,et fréquement, il faut modifier'le traitement de la gomme-la- que d'une charge à l'autre suivant les caractéristiques particulières du lot de gomme-laque traitée

Le principal but de la présente invention est de procurer un ad- hésif ou liant à la résine synthétique pour les paillettes de mica, qu'on puis- se appliquer de façon analogue à la gorme-laque, mais qui fasse prise complète- ment après chauffage à une température élevée
L'invention ressortira clairement de la description suivante de quelques réalisations préférées.,

décrites à titre d'exemple avec référence au dessin annexé.

Figure 1 est une vue en élévation, partie en coupe d'un appareil pour la production de feuilles de mica;
Figure 2 est une coupe verticale partielle d'une presse chaude;
Figure 3 est une vue en perspective d'une feuille de mica ayant partiellement fait prise;
Figure 4 est une vue en élévation d'un appareil à meules;
Figure 5 est une vue en plan d'un anneau poinçonné;
Figure 6 est une coupe verticale fragmentaire d'une presse chau- de; et
Figure 7 est une vue en plan partiellement brisée d'un anneau de mica en V.

Suivant la présente invention, on produit un copolymère résineux qui possède un état initial soluble dans un solvant,, potentiellement réactif tel qu'on puisse chauffer le copolymère à des températures jusque 130 C et au delà pendant de courtes périodes de temps sans que la résine fasse prise par la chaleur. On peut ensuite polymériser le copolymère en une résine fai- sant complètement prise à chaud, insoluble dans les solvants et ne coulant pas quand on la chauffe. D'autres propriétés des compositions apparaîtront dans la suite. Le copolymère résineux a une extraordinaire adhérence au mica.

On produit le copolymère de la présente invention par reflux dans un solvant organique bouillant entre 50 C et 130 C d'un mélange des sub- stances suivantes: a) de 1 à 4 moles d'un nitrile ayant la formule
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dans laquelle R est un radical monovalent choisi parmi le groupe qui comprend l'hydrogène, les radicaux ' éthyle, propyles et le chlore; b) de 2 à 4 moles d'au moins un composé vinyle aryle ayant la formule
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dans laquelle R1 est -un radical monovalent substitué choisi parmi le groupe qui consiste en chlore., fluor et méthyle, X est un nombre compris entre 1 et.

3,et R2 représente un radical choisi dans le groupe qui consiste en hydrogène et méthyle. c) de 0,75 à 2 moles d'au moins un composé acide choisi dans le

groupe qui consiste en acides éthylène alpha-bêta dicarboxyliques et leurs anhydrides;et d) de 0,5 à 3 moles d'un ester diallylique d'un acide organique dicarboxylique .
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On reflue le mélange en présence de E35 à 5 %$ calculés sur le poids des corps réagissants, d'un catalyseur de peroxyde. Des catalyseurs de peroxyde appropriés sont le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de butyle
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tertiaire, l'hydropero.yde de eurclènee le ?,2-bis (tertiaire butyle-peroxy) butnie, le peroxyde de di-bITtyle tertiaire, le perbenzoate de butyle ter- tiaire, le diperphtalate de 'dibutyle tertiaire., et l'hydroperoxyde de butyle tertiaire. On conduit le reflux des réactifs pendant 5 heures à une tempé-
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rature de reflux de 70C àn0Q5 et en présence de 1% à 4% du catalyseur.

Pour d'autres températures et d'autres quantités de catalyseur la durée du reflux est plus élevée ou moindre en proportion inverse de la variation à partir de cette gamme de températures et de cette gamme de quantités de
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catalyseur. Dans tous les cas, on n-leffeatue le reflux que jusqu à un point précédent immédiatement la production d'une résine insoluble. Si on arrête le reflux après seulement une courte durée de reflux, il ne se for-
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me qu?inxe petite quantité de copolymère, et le restant des réactifs est perdu dans le traitement ultérieur.

On peut utiliser pour la réaction de conduite du reflux de nom-
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breux solvants organiques non-réactifs. Des exemples de solvants orgajiiques appropriés sont des esterstels que l'acétate d'éthyle et le 2-butoxy éthanol et des cétones, telles que la-méthyl éthyl cétone, l'acétone et la diéthyl cétone. Une partie de ces solvants peut consister en hydrocarbures aliphatiques tels que des naphtes. Le rapport des corps réagissants au solvant peut varier dans l'intervalle de 20% à 90% du poids du solvant., le 'restant. représentant les réactifs et le catalyseur.

On obtient des résultats particulièrement bons en utilisant com-
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me nitrile (a) leacrylo-rifi-trile; on peut cependant le remplacer en tout ou en partie par du néthylaerylonitrile, de l' éthyl acry.onitrâle du propyla- crylonitrile et du chloracrylonitrile. Le monostyrène constitue un composé vinyle aryle (b) particulièrement approprié, cependant divers styrènes sub- stitués sur le noyau en ayant de 1 à 3 atomes d'hydrogène remplacés par du chlore, du fluor ou des radicaux méthyle,., donnent de bons résultats et peuvent remplacer le monostyrène en tout ou en partie.

Ainsi-,. on peut utili-
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ser du 2,4-dichlorstyrène., 2,5-difluor-styrène et du paraméthylstyrènea L'a1 pha-méthylstyrëne et l' alpha-méthylparaméthyl styrène sont des exemples d'au- tres composés vinyle aryle convenant à la pratique de l'invent5Lona Des exem- ples d'acides éthyléniques dicarbo.y3.iques et de leurs anhydrides appropriés, sont l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide ci.tracon.g,ue9 l'acide chlormaléique et l'anhydride méthyl-maléique. Des esters allyliques convena- bles sont le phtalate diallylique, le succinate diallylique, l'oxalate diallylique, l'adipate diallylique., le maléate diallylique et le sébacate dially- lique et on peut utiliser leurs mélanges.

Pour lier du mica, on prépare un copolymère convenant particulièrement bien en refluant un mélange de (a) 25 à 35 parties en poids de monostyrène; (b) de 10 à 20 parties en poids d'acrylonitrile; (c) de 10 à 20 parties en poids d'anhydride maléique et (d) de 45 à 35 parties en poids d.e phtalate diallylique, le tout représentant 100 parties,et en utilisant somme cataly-
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seur de 2à 4 parties d'm-1 catalysenr de peroxyde. Les exemples qui suivent illustrent la préparation du copolymère résineux soluble., dans le solvant.
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BSEMPLE..1.

On introduit dans un appareil de réaction les produits suivants;, toutes les parties étant en poids :

Monostyrène 30 parties
Acrylonitrile 15 parties
Anhydride maléique 15 parties Phtalate diallylique 40 parties
On ajoute dans l'appareil de réaction 150 parties de méthyl éthyl cétone., et finalement 3 parties de peroxyde de benzoyle. On reflue le mélange pendant 5 heures jusqu'à un état précédant immédiatement la production d'une résine insoluble.

On peut appliquer la solution résineuse résultante aux paillettes de mica dans 1'appareil représenté sur la Fige 1 du dessin,
La Fig. 1 est une vue schématique d'une machine ordinaire de formation de feuilles de mica. La machine comprend une courroie sans fin 10 montée de manière à tourner sur des poulies commandées 12 et 14. Une trémie 16 est prévue à 1-'extrémité de la courroie voisine de la poulie 12 pour y appliquer des paillettes de mica 18 en une couche mince uniforme.

La couche de paillettes de mica 20 est entraînée par la courroie 10 en dessous d'une trémie 22 qui contient la solution 24 du produit de réaction du copolymère. On applique un mince courant 26 de la solution 24, en quan- tité voulue pour recouvrir les surfaces des paillettes de mica. La couche résultante 28 de paillettes de mica mouillées par la solution du copolymère est ensuite entraînée entre deux rouleaux de presse 30 et 32 qui servent à ren- dre les paillettes de mica compactes et à répartir plus uniformément entre elles la solution résineuse. De là, la courroie passe dans un four 34 par des ouvertures 36. Dans le four 34, le solvant s'évapore de la couche 28 et il s'échappe par une conduite 38.

Apres séchage,, les paillettes de mica dans la couche 28 sont liées par le copolymère résineux collant, en une feuille 40 qu'on peut manier, découper., ou traiter autrement sans qu'il ne se produise de séparation ou de pertes excessives de paillettes de mica.

La feuille 40 se sépare de la courroie 10 lorsque la courroie passe au des- sus de la poulie 14 et glisse sur une table 42 coopérant avec une cisaille 44 pour découper des feuilles 46 de dimensions déterminées d'avance..

La Fig. 2 du dessin représente une presse chaude, comprenant un lit 50 et une plaque mobile 52, dans laquelle on place une pile 54 d'un nombre choisi de feuilles de mica 46. Après séjour pendant quelques,minutes à une température supérieure à 100 C mais ne dépassant pas 170 C et une pression de 1,4 à 35 kgrs/cm2 (20 à 500 livres par pouce carré), l'empilage est transformé en un feuilletage 56 solidifié de mica, partiellement polyméri- sé, montré sur la Fig. 3 du dessin.

La durée de pressage peut aller d'aune demi-heure à une température de 125 , jusqu'à 5 minutes à 170 C. Pendant cet- te opération de pressage à chaude le copolymère se polymérise davantage mais n'arrive pas encore à l'état deprise à chaud. Le feuilletage 56 est dur et sec, et possède une résistance mécanique considérable. On peut l'usiner jus- qu'à une -épaisseur uniforme déterminée d'avance en le faisant passer dans une machine de sablage comprenant des rouleaux de sablage 60 et 62 tels que représentés sur la Fig. 4 du dessin, ou dans une machine à meuler.

Après l'avoir réduit à une épaisseur déterminée d'avance, on peut découper ou poinçonner ou scier le feuilletage 56 pour obtenir -on arti- cle de toute forme désirée. Pour la fabrication d'anneaux en V, on poinçon- ne d'abord la feuille en un anneau circulaire plat 70 tel que représenté sur la Fig. 5 du dessin. On peut alors introduire 1-'anneau 70 dans une presse de moulage à chaud représentée sur la Fig. 6 du dessin pour le mouler en un anneau en V. La presse comprend une base chauffée 72 munie d'une rainure circulaire 74 en forme de V, et une tête mobile 76 munie d'une saillie en V 78.

En chauffant l'anneau en V 70 dans la presse de la Figo 6 sous une pres- sion convenable d'au moins 7 kgrs/cm2 (100 livres par pouce carré) à une température supérieure à 130 C, mais ne dépassant pas 300 C, pendant uns du - rée comprise entre 15 minutes et une heure, la résine de l'anneau 70 fait pri-

se à chaude On peut alors enlever 15'anneau en V de la presse et il se présente sous la forme de Panneau en V 80 représenté sur la Fig. 7 du dessine
Dans d'autres cas, on peut placer Panneau 70 sur une plaque chaude ou dans.

un four et le chauffer à une température de 150 G à 250 C pendant quelques minutes pour ramollir la résine de copolymère., puis on place 11' anneau dans un moule chaud à une température supérieure à 130 C et on le presse en un anneau en V pendant 15 minutes ou plus, pour que la résine de copolymère fasse prise à chaud.

On a soumis des anneaux en V de mica en feuille et de copolymère de résine, produits conformément à 1?invention,des essais dans des appareils électriques dans les conditions les plus sévères, dans lesquelles on les a soumis à des températures supérieures à 175 G et à des pressions de plus de 70 kgrs/cm2 (1000 livres/pouce carré) pendant des périodes de temps prolongées sans qu'il se produise de glissement ni de déformations. Les conditions maxima possibles de mica lié à la gomme-laque ont été dépassées. Les résines de cette invention, ayant fait prise à chaud, résistent à l'huile, à l'eau et à tous les solvants organiques ordinaires.

EXEMPLE 2.

On introduit dans un appareil de réaction muni d'un agitateur et dune colonne à reflux, en parties en poids, 60 parties de méthyl éthyl cétone et 40 parties de corps réagissants composés de 1 mole d'anhydride .maléique, 3 moles d'acrylonitrile, 1 mole de monotyrène et 1 mole de diglycolate diallylique, et 0,4 partie de perbenzoate debutyle tertiaire.

On reflue le mélange pendant 5 heures en remuant constamment. On obtient une solution de résine qui convient au traitement de paillettes de mica comme dans 1?exemple 1.

On produit d'autres copolymères en faisant réagir les mélanges suivants, dans lesquels toutes les parties sont comptées en moles:
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<tb> Acrylonitrile <SEP> Monostvrène <SEP> Anhydride <SEP> maléique <SEP> Phtalate <SEP> diallylique.
<tb>
<tb>

A <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
<tb> B <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb>
<tb> C <SEP> 2 <SEP> 2,67 <SEP> 1
<tb>
<tb> D <SEP> 2,5 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb>

En faisant varier les proportions des quatre réactifs, on peut produire des résines qui, ayant fait prise à chaude vont de corps solides flexibles à des corps solides durs et cassants. Les résines au stade solu- ble dans un solvant,' conviennent à Inapplication sur des tissus et autres ma- tières fibreuses dont on peut fabriquer des feuilles. On imprègne, ainsi du papier d'asbeste, du tissu d'asbeste et du tissu de fibres de verre imprég- nés des résines solubles, et on produit des feuilles qui sont extrêmement dures et durables,, par pressage dans une presse chaude.

Les résines ont la proprié- té de nécessiter un long traitement par la chaleur à une température modéré- ment élevée pour faire prise à chaud. Ceci est une qualité désirable pour de nombreuses opérations de moulage.

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims

REVENDICATIONS 1.- Procédé de préparation d'une résine faisant prise à chaude pouvant être utilisée comme liant pour des paillettes de mica dans des iso- lants électriques., caractérisé en ce qu'on chauffe à reflux dans-un solvant organique ayant un point d'ébullition compris entre 50 C et 130 C (a) de 1 à <Desc/Clms Page number 6> 4 moles'd'un nitrile ayant la formule :

H2C=C-CN H2C= @ ON R dans laquelle R est un radical monovalent choisi dans le groupe qui consis- te' en hydrogène, méthyle, éthyle, propyle et chlore, (b) de 2 à 4 moles d' au moins un composé vinyle aryle ayant la formule EMI6.1 dans laquelle R1 est un radical substitué monovalent choisi dans le groupe qui consiste en chlore, fluor et méthyle, X est un nombre de 1 à 3, et R2 représente un radical choisi dans le groupe qui consiste en hydrogène et méthyle- (c) de 0,75 à 2 moles d'au moins un composé acide choisi dans lé groupe qui consiste en acides éthylène alpha, bêta dicarboxyliques et leurs anhydrides, (d) de 0,5 à 3 moles d'un ester diallyliique d'un acide organi- que dicarboxylique,

et de 0,5 % à 5 %, calculés sur le poids des corps réa- gissants, d'un catalyseur de peroxyde, en effectuant le reflux jusquà un point voisin de la production d'une résine insoluble.

2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu' 'on effectue le reflux à une température comprise entre 50 C et 130 C pen- dant une durée de 1-'ordre de 5 heures pour une température de reflux de 70 C à 110 C avec 1 à 4% de catalyseur, la durée pour d'autres températures et d9autres proportions de catalyseurs étant inversement proportionnelle à la température de reflux et à la quantité de catalyseur présento 3e- Procédé suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le corps réagissant (a) est de l'acrylonitrile, (b) est du monostyrène, (c) est de l'anhydride maléique et (d) est du phtalate diallylique.

4.- Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en .ce qu'on reflue dans une cétone ayant un point d'ébullition compris entre 70 C et 110 C, de 25 à 35 parties en poids de monostyrène, de 12 à 20 parties en poids d'acrylonitrile, de 10 à 20 parties en poids d'anhydride maléique, et de 45 à 35 parties en poids de phtalate diallylique.., le total formant 100 parties, et de 2 à 4 parties d9un catalyseur de peroxyde, en effectuant le reflux pendant environ 5 heures jusqu'à un point voisin de la production d'une résine insoluble dans le solvant organique.

5.- Procédé de fabrication d9une matière isolante électrique com- prenant des paillettes de mica et un liant résineux, caractérisé en ce qu'on applique une solution de résine, produite par le procédé suivant l'une quel- conque des revendications 1 'à 4, à des paillettes de mica, on évapore le solvant puis on chauffe les paillettes de mica et la résine y appliquée, à une température supérieure à 130 C pour que la résine fasse prise à chaud.

60- Résine ou matière isolante électrique pouvant faire prise à chaud produite par le procédé suivant 1-lune quelconque des revendications 1 à 4 ou respectivement 5.

7.- Résine ou matière isolante électrique pouvant faire prise à chaud, ou procédé pour leur préparation, en substance comme ci-dessus dé- crit avec référence au dessin annexée