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PERFECTIONNEMENTS A LA DESULFURATION CATALYTIQUE D'HYDROCARBURES DE
PETROLE.
L'invention est relative à la désulfuration catalytique d'hydro- carbures de pétrole
Parmi les procédés connus pour la séparation de soufre combiné organiquement à partir d'hydrocarbures de pétrole il existe le procède dé- nommé "hydrofinage" (hydrofining) dans lequel les hydrocarbures à désulfurer passent, en mélange avec de l'hydrogènes sur un catalyseur d'hydrogénation résistant au soufres à température et pression élevées, de manière que le soufre combiné organiquement soit transformé en hydrogène sulfuré qui peut être facilement séparé des hydrocarbures traités dont les propriétés ne sont sinon pas influencés de façon appréciable.
Ce procédé est industriel- lement efficace pour la séparation de soufre combiné organiquement à partir dshydrocarbures de pétroles mais il n'est pas attirant au point de vue éco- nomique à cause du prix d'approvisionnement de la quantité considérable d' hydrogène consommée dans le procédé.
Il est également connu que le procédé d'hydroformation (hydroforming) produit de 1-'hydrogène et effectue simulta- nément une désulfuration à un degré considérables mais par sa nature mêmes ce procédé ne s'applique pas à des cas où on veut désulfurer des produits d'alimentation, tels que des gaz oils et extraits aromatiques,, sans influ- encer de façon appréciable les propriétés des produits d'alimentation autre- ment que par les modifications résultant de la séparation, sous forme d'hydro= gène sulfurée du soufre combiné organiquement.
On connaît également des pro- cédés de désulfuration dans lesquels une substance, apte à fournir de l'hy- drogène dans les conditions de la réaction de désulfurations est ajoutée au produit d'alimentation à désulfurer,, mais ceci n'est qu'un cas particulier de l'hydrofinage et souffre de l'inconvénient du prix de l'approvisionnement en donateur d 'hydrogène et de l'inconvénient supplémentaire que la quantité de produit dalimentation traitée est réduite par l'addition de la quantité considérable de donateur d'hydrogène nécessaire à l'approvisionnement d'une quantité suffisante d'hydrogène.
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Il a alors été découvert que par un contrôle soigné de la tem- pérature et de la pression et par l'emploi d'un catalyseur de déshydrogéna-
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tion-hydrogénation suffisamment actif, il est possible dobtenir une quanti- té suffisante d'hydrogène par déshydrogénation de naphtènes contenues dans le produit d'alixentation pour permettre à une quantité suffisante de soufre combiné organiquement existant dans le produit d'alimentation d'être trans- formée en hydrogène sulfurée dans les mêmes conditions de température et de pression,
pour constituer un procédé de désulfuration efficace.Ce procédé
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a été dénommé gautofinageit et il offre 19 avantage considérable comparé à l'hydrofinageg que la totalité de 1?hydrogène nécessaire à la désulfuration provient du produit d'alimentation lui-même. Il est surprenant de trouver qu'il existe des conditions dans lesquelles les deux réactions de déshydro- génation de naphtènes et d'hydrogénation de composés organiques de soufre peuvent s'effectuer simultanément dans la mesure nécessaire pour créer un procédé de désulfuration catalytique satisfaisant.
On trouve que le procédé peut s9appliquer à une grande variété de produits d'alimentation qui se classent depuis les naphtes jusque aux distillats de ciressous la série des conditions suivantes
Pression effective 50 - 200 livres anglaises/pouce carré.
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-'Température 750-8000F.
Vitesse spatiale ou Débit 19tu = 5eO Vol./Vol/heure Rapport de remise en circulation 2000=4000 pieds-cubes/baril.
Le catalyseur préféré pour remploi dans le procédé d9autofinage est du genre dénommé molybdate de cobalt, qui comprend des mélanges des oxy- des de cobalt et de molybdène ou de composés chimiques de cobalt molybdène et oxygène, ou des mélanges d'un ou deux de ces oxydes avec lesdits composés soit seuls soit incorporés dans un supporto On a trouvé qu'il existe une période au début de chaque traitement pendant laquelle la production de gaz est né- gligeable ou non-existante et où la désulfuration n9atteint pas son maximum.
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Cette faible activité de déshydrogénation du catalyseur est plus marquée-à de faibles vitesses du produit d'alimentation et pour des produits d'alimentation plus lourds. On a découvert que la non-activité du catalyseur au cours des premières heures du traitement pouvait être largement vaincue en soumettant le catalyseur à Inaction d'hydrogène sulfuré ou de gaz contenant de l'hydrogène
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sulfuré avant de l'utilisation dans le procédé d autofinage La régénération du catalyseur utilisé peut seeffectuer par combus- tion des dépôts deQ.8tjb#e et de soufre par un mélange d'azote-air ou de vapeur d'eau-air. Les conditions suivantes peuvent être appliquées à la régénérations
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Température d'entrée 800g50 F Débit de vapeur ou d'azote 700-900 vol/vol/heure Débit
d'air 50=60 vol/vol/heure Oxygène introduit 1 à 1,5% molo La concentration en oxygène introduit est contrôlée de manière à
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maintenir la température du lit de catalyseur en dessous de 1100 Fo La régé- nération rétablit entièrement '1 acti vi té du catalyseur et il a été trouvé qu'un grand nombre de régénérations n'a pas d'action sur Inactivité ou les propriétés du catalyseur.
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Le procédé d9 autofinage peut être appliqué en fixant la pression dans la zone d9autifinage à un niveau déterminée puis en évacuant du systè- me le gaz en excès sur la quantité qui est nécessaire au maintien de la pression déterminée. Dans ce cas, il y a production continue d'hydrogène qui indique que l'hydrogène produit dans la réaction de déshydrogénation n'est pas entièrement utilisé dans la réaction de désulfuration. Un mode opératoire perfectionné a pour cette raison été mis au pointa dans lequel la fraction gazeuse contenant l'hydrogène est remise en circulation dans la zone de réactions et on laisse la pression dans cette zone s'élever jusqu'à une
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pression d'équilibre à laquelle 1?hydrogène qui se dégage devient égal à l'hydrogène consommé.
Ce mode opératoire aboutit à un degré de désulfura- tion plus élevé et à l'augmentation du nombre d'heures de marche pour un produit de teneur en soufre donnée.
Le procédé dautofinage peut être exécuté dans un appareil de réaction à lit statique ou par l'application des techniques du lit mobile ou du catalyseur fluide.
Certains produits d'alimentation, tels que des mélanges conte- nant des extraits au SO2, nécessitent une redistillation après l'autofinage pour séparer des composants à points d'ébullition plus élevés dans le but d'obtenir des produits de couleur et de points d'ébullition finals convenables. Le principal but de la présente invention est d'éviter la nécessité de cette redistillation des produits qui quittent un système d autifinage, en réalisant de cette façon une économie considérable en instal- lations et appareillages nécessaires car la réévaporation du produit pour la redistillation est évitée.
Suivant l'invention,, les produits qui quittent une zone d'auto= finage sont refroidis, de manière que des composants indésirables à points d'ébullition plus élevés sont liquéfiés, les composants liquéfiés sont sé- parés des composants gazeux, et les composants sont refroidis davantage et passent dans un séparateur pour l'obtention d'un produit liquide désulfuré et d'un gaz qui est remis en circulation.
La séparation des composants liquéfiés des composants gazeux s'effectue de préférence en faisant passer les produits refroidis dans une colonne dans laquelle se rassemblent les composants liquéfiés et d'où les composants gazeux sont séparés. La température des vapeurs entrant dans la colonne peut avantageusement être contrôlée au moyen d'une chaudière de ré= cupération de chaleurs perdues. En réglant la pression de la vapeurla tem- pérature du côté eau de la chaudière,, et par conséquent la température des vapeurs, peut être maintenue constante à une valeur désirée quelconque. Les vapeurs sont refroidies par la chaudière jusqu9à ce que la quantité requise de composants à points d'ébullition élevés ait été condensée et recueillie dans la colonne.
Si un degré de fractionnement plus élevé est nécessaire que ce qui peut être produit par l'emploi d'une chaudière de récupération de cha- leurs perdues,\! la colonne peut être munie de plateaux de barbotages ou être remplie comme une tour de fractionnement.!) et les vapeurs montant à travers la colonne peuvent être partiellement condenséespar le produit froid pompé comme reflux au sommet de la colonne.
En outre, on peut faire passer une partie des vapeurs provenant de la zone dautofinage en dérivation par rapport à la chaudière de récupé- ration de chaleurs perdues et les introduire à la base de la colonne pour le traitement par entraînement des produits de queue descendant à travers la colonne.
L'invention va maintenant être décrite à titre d'exemple,avec référence au dessin schématique en annexe.
Des vapeurs quittent 1?appareil de réaction d'autofinage 10 par la conduite 11 à une température de 780 F et une pression effective de 100 livres anglaises par pouce carrée et passent par la conduite 12 dans une chaudière de récupération de chaleurs perdues 13, où elles se refroidissent, et passent de là dans une colonne 14.Les vapeurs qui quittent la tête de colonne 14 par la conduite 15 sont condensées et refroidies dans le réfri- gérant 16, ou bien passent dans un échangeur de chaleur avec le produit d' alimentation, et passent dans un appareil 17 d'où un gaz de remise en circu- lation est extrait par la conduite 18 et le produit désulfuré par la condui- te 19. Le condensat quitte la base de la colonne 14 par la conduite 20 et le réfrigérant 21.
La colonne 14 peut être munie de plateaux de barbotage où être
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remplie comme une tour de fractionnement.!) et le produit froid peut pas- ser au sommet de la colonne 14 comme reflux au moyen de la pompe 22 et de la conduite 230
Une certaine quantité des vapeurs, quittant l'appareil de réac- tion, peut être conduite en dérivation de la chaudière de récupération de chaleurs perdues 13 et pénétrer à la base de la colonne 14 par la conduite 24 et la vanne 25, ces vapeurs passant en dérivation montant à travers la colonne et servant de milieu d'entraînement.
L'avantage de l'utilisation d'une colonne conformément à la pré- sente inventions ressort de l'exemple suivante
Quand on soumet à 19 autofinage un mélange de ké'osène, naphte et extrait de kérosène, obtenu au moyen de SO2 destiné à l'emploi comme huile de carburation pour tracteur.!) sans utiliser de colonne conforme à la présente invention, on trouve que la couleur du produit ne satisfait pas à la spécification " + 14 Saybolt" sans qu'il soit traité à nouveau. L'ins- tallation a alors été munie d9une colonne et d'une chaudière de récupé'ation de chaleurs perdues conformément à la présente invention,
et les vapeurs qui quittent l'appareil de réaction à 780 F passent à travers la chaudière de récupération de chaleurs perdues et pénètrent dans la colonne à environ 440 F. Le produit de tête de la colonne a une couleur de Saybolt de "+21", tandis que le produit de fonda à moins de "zéro Saybolt" n'atteint seule- ment que 5% du produit traité.
On donne dans ce qui suit des résultats types obtenus dans l'au- tofinage de mélanges d'huiles de carburation pour tracteurs. Dans les cas où on effectue aucune dérivation de vapeurs chaudes, la colonne fonctionne en "knock-back" simple,, c'est-à-dire qu'aucun remplissage n'est utilisé au= dessus de l'entrée dans la colonne. Quand on dérive une partie des vapeurs vers le fond de la colonne.!) on utilise 4 pieds de corps de remplissage dans la zone d'entraînement ou de fond.
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<tb>
Conditions <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> à <SEP> la <SEP> sortie <SEP> de <SEP> la
<tb>
<tb> colonne, <SEP> F <SEP> 426 <SEP> 438 <SEP> 436 <SEP> 438
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> W.H.B. <SEP> Dérivation,, <SEP> % <SEP> volo <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb> produit <SEP> d9alimentation <SEP> nul <SEP> nul <SEP> 8,7 <SEP> nul
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Reflux <SEP> externe <SEP> gopeho <SEP> nul <SEP> nul <SEP> 3,4 <SEP> nul
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> Résidu <SEP> de <SEP> colonne, <SEP> % <SEP> volo <SEP> du
<tb>
<tb>
<tb> produit <SEP> d'alimentation <SEP> Il.\)0 <SEP> 5,4 <SEP> 5,6 <SEP> 1,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Couleur <SEP> du <SEP> produit <SEP> total <SEP> intro-
<tb>
<tb> duit <SEP> dans <SEP> la <SEP> colonne.\) <SEP> cellule
<tb>
<tb> Lovibond <SEP> 6" <SEP> # <SEP> 2,25 <SEP> # <SEP> 2,25 <SEP> # <SEP> 2,
25 <SEP> # <SEP> 2,25
<tb>
<tb>
<tb> Couleur <SEP> du <SEP> produit <SEP> de <SEP> tête <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> la <SEP> colonnes <SEP> cellule <SEP> Lovibond <SEP> 18" <SEP> 1,0 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 2,25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Couleur <SEP> du <SEP> produit <SEP> de <SEP> tête,
<tb>
<tb>
<tb> Saybolt <SEP> + <SEP> 25 <SEP> + <SEP> 21 <SEP> + <SEP> 21 <SEP> + <SEP> 16 <SEP>
<tb>
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A Pautofinage de l'extrait de kérosène au SO, , les résultats suivants ont été obtenus.-
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<tb> Conditions <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4
<tb>
<tb> Température <SEP> à <SEP> la <SEP> sortie <SEP> de <SEP> la
<tb> colonne, <SEP> F <SEP> 442 <SEP> 437 <SEP> 436 <SEP> 433
<tb>
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W oH cE" Dérivation±) % vol.
du produit dl'alimentation nul 16 12 14 Reflux externe g"poh" nul 12 nul nul
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<tb> Entrée <SEP> au-dessus <SEP> ou <SEP> en <SEP> dessous <SEP> au- <SEP> au- <SEP> en <SEP> en
<tb> du <SEP> remplissage <SEP> dessus <SEP> dessus <SEP> dessous <SEP> dessous
<tb>
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Résidu de colonneB % en volume de la matière d'alimentation 13 4e6 z1 1081
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<tb> Couleur <SEP> de <SEP> la <SEP> matière <SEP> d'alimentation <SEP> totale <SEP> introduite <SEP> dans <SEP> la
<tb>
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colonne., cellule Lovibond 6Be 2,975 395 3a5 3a5 Couleur du produit de tête de la colonne, cellule Lovibond 18" 3925 2,0 2e25 15
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<tb> Couleur <SEP> du <SEP> produit <SEP> de <SEP> tête <SEP> de <SEP> la
<tb>
<tb> colonne <SEP> Saybolt <SEP> + <SEP> 11 <SEP> + <SEP> 17 <SEP> + <SEP> 16 <SEP> + <SEP> 21
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REVENDICATIONS.
1.- Procédé de désulfuration catalytique d'hydrocarbures de pé- trole, qui comprend le passage d'un produit d'alimentation de pétrole dans une zone de réaction dans laquelle le produit d'alimentation est mis en con- tact avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur de déshydrogénation- hydrogénation, actif à la fois pour l'hydrogénation de naphtènes en hydro- carbures aromatiques et pour la conversion de soufre combiné organiquement en hydrogène sulfuré à une température et à une pression élevées mises en relation entre elles de manière que la déshydrogénation de naphtènes con-
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tenus dans le produit d'alimentation s9efetue dans une mesure qui ne dé- passe pas sensiblement celle nécessaire a,
la fourniture d'une quantité suf-
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fisante dehydrogène pour transformer en hydrogène sulfuré le soufre combi- né organiquement contenu dans le produit d'alimentation et maintenir la pression dans la zone de réaction; le refroidissement des produits vaporeux qui quittent la zone de réaction,, de manière que des composés indésirables à points d'ébullition élevés soient liquéfiésla séparation de ces compo- sants indésirables liquéfiés des composants gazeux;
le refroidissement plus poussé des composants gazeux pour l'obtention d'un produit liquide désulfu- ré et d'un gaz riche en hydrogène - et le retour du gaz riche en hydrogène dans la zone de réaction de manière à ce qu'il constitue la totalité de 1' hydrogène introduit dans cette zone et qu'il maintienne la pression dans cette zone.