BE448250A - Procédé de préparation d'éthers-sels substitués de l'acide carbamique - Google Patents

Description

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  " Procède de préparation d'esters carbamiques substitués " 
La présente invention concerne un procédé de préparation d'esters substitués de l'acide carbamique ou, en d'autres ternes.   d'uréthanes   substitués, de préférence alcoylés. Pour la prépara- tion de ces composés, on emploie une halogénylamide, ou, de pré- férence, une   halogényldiainide,   et un alcool monovalent ou polyva lent choisi à volonté, ,et dans le cas spécial de l'emploi d'al- cools polyvalents et d'halogénylamides polyvalentes, on arrive directement à des résines utilisables. 



   Dans le cadre de la présente invention, des halogényl- amides ou bien des halogénylamides dont la molécule contient en- core un groupe fonctionnel, ou encore, de préférence, des halo- gényldiamides correspondantes, sont transformées en uréthanes. 



  La transformation de ces amides   monohalogénées   en uréthanes a 

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 lieu en solution alcoolique alcaline, cependant que, pour la sim- plicité de la réalisation et pour que le procédé soit, technique- ment, meilleur marché, on emploie de préférence des solutions al- cooliques qui,' moyennant addition de quantités d'eau suffisantes pour la solubilisation, sont préparées au moyen d'alcool et de lessives alcalines ou d'hydroxydes alcalins. Dans certaines cir- constantes, on peut même employer des suspensions ou des solu- tions des hydroxydes   alcalino-terreux   ou d'autres substances ba- siques, pour autant que celles-ci n'entrent pas par préférence en combinaison avec les isocyanates, qui se forment comme composés intermédiaires. 



   Certes, il est connu de produire des uréthanes à partir d'halgénylmonoamides dans l'alcool moyennant addition d'alcoola- te de sodium, mais ce procédé est antiéconomique et difficilement réalisable. Par rapport à cela, on doit considérer corme extrê- mement surprenant que les   halogénylamides   donnent aussi des uré- thanes en très bon rendement en solution alcoolique aqueuse, car on sait, d'autre part, que les isocyanates, qui se forment à un stade intermédiaire, subissent déjà en présence de traces d'eau une dégradation donnant des amines plus pauvres d'un atome de carbone. 



   En outre, on a fabriqué, par exemple du tétraméthylène- diéthyluréthane à partir de   tétraméthylène-diamine   et d'ester chlorocarboxylique, ce qui constitue un mode opératoire extrême- ment compliqué et coûteux par rapport au procédé selon l'inven- tion. 



   Or, les halogényldiamides peuvent être obtenues sur une échelle utilisable industriellement, par exemple par chloration sèche du mélange d'une substance alcaline, en particulier de bi- carbonate de sodium, avec des diamides carboxyliques, mais aussi d'une autre manière. En partant des composés de ce genre, on n'a encore fabriqué, jusqu'à présent, aucun uréthane, et de pareils composés pourraient aussi, selon l'invention, être fabriqués par 

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 réaction des halogényldiamides dans l'alcool avec de l'alcoolate de sodium; cependant, une fabrication de ce genre ne signifierait assurément, dans l'état actuel de la technique, aucun avantage par rapport au mode de préparation susmentionné. 



     Pour   la réalisation du procédé,on fait réagir des halogé- nylamides, utilement à température un peu élevée, par exemple égale à 50-70 , dans une solution aqueuse d'alcool, avec des com- posés à réaction alcaline. Pour cela, il est essentiel que pen- dant la réaction le mélange réactionnel présente toujours une réaction alcaline, ce que l'on peut contrôler avantageusement par addition d'un indicateur. 



   Pour maintenir la réaction alcaline et pour éviter un trop grand excès d'alcali, d'une part, et une réaction trop vio- lente, d'autre part, on procède, en particulier pour de très grandes charges ou quantités traitées, de la façon la plus favora- ble en laissant couler l'alcali en courant continu dans l'alcool placé en premier lieu et en ajoutant toujours assez d'halogényl- amide pour que l'alcali ne soit pas complètement consommé. Il est absolument possible ainsi non seulement de faire réagir des halo- génylamides pures, mais aussi d'employer les halogénylamides con- tenant beaucoup de sel ou d'autres impuretés, qui peuvent être obtenues industriellement. 



   Pour l'achèvement du travail, on procède ensuite,de pré- férence,en séparant d'abord par filtration le sel 'qui se forme au cours de la réaction conjointement avec les sels contenus d'abord dans le produit brut et en ce qu'on évapore ensuite. Tou- te une série d'uréthanes peuvent être recristallisés dans l'eau et être ainsi obtenus purs. D'autres peuvent être extraits, au moyen d'un solvant organique, du résidu du filtrat, qui, éven- tuellement, contient le sel encore présent et d'abord dissous dans l'alcool aqueux, et être de cette manière obtenus purs. Les solvants à envisager à cette fin sont, de préférence, les esters acétiques ou les mélanges d'esters acétiques avec des alcools. 

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   La réaction même peut être opérée dans un alcool quel- conque; toutefois, pour la possibilité d'emploi industriel il y a lieu de préférer les alcools méthylique et éthylique ainsi que les phénols. 



   Les composés obtenus conformément à l'invention convien- nent, par exemple,   remarquablement à   la préparation de masses artificielles moulables ainsi qu'à la fabrication de prépara- tions   pharmaceutiques.   



   Se sont avérées utilisables pour la réaction selon l'in- vention, par exemple, parmi les   halogénylamides:   la chlorylamide acétique, la chlorylamide   caproique   etc., et, parmi les halogé- nyldiamides : la chloryldiamide adipique, la chloryldiamide pimé- lique etc. Comme composants alcooliques, il y a lieu de citer : le méthanol, l'éthanol, le phénol, le glycol, le triméthylène- glycol, l'hexaméthylène-glycol etc. 



   On a pu obtenir ainsi en bons rendements: l'hexaméthylè- ne-éthyluréthane symétrique, le   tétraméthylène-éthyluréthane   
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 symétrique, l'éthylène-méthyluréthane symétrique etc. 



   Les exemples qui suivent servent à mettre en lumière le mode opératoire utilisé selon l'invention, sans intention de limiter l'invention à ce qui est décrit ici à titre   d' exemple.   



   En continuant à développer le procédé on a constaté que les amides substituées par des halogènes réagissent de la même manière avec les mercaptans qu'avec les alcools. Les produits de réaction constituent les   thiodérivés, à   savoir les thiouréthanes analogues aux esters carbamiques. 



   De même, l'emploi des substances obtenues conformément à l'invention est'complètement identique à celui des uréthanes correspondants, c'est-à-dire qu'elles peuvent servir de produits intermédiaires pour des réactions ultérieures, pour arriver à des produits de polycondensation de poids moléculaire supérieur, et que l'on peut aussi, en utilisant des quantités équivalentes de produits de départ   bifon'ctionnels   correspondants, obtenir directement des masses à poids moléculaire élevé de ce genre. 



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   EXEMPLES.   



   1.) On chauffe à l'ébullition au réfrigérant à reflux 500 m3 de méthanol après addition de quelques gouttes de solu- tion de phénolphtaléine. En outre, au moyen d'un entonnoir stil- latoire eu entonnoir à brome, on fait encore couler dans le ré- cipient d'ébullition une lessive aqueuse de soude dans de l'al- cool méthylique, qui a été préparée par dissolution de 1,05 molécule-gramme de soude caustique dans une quantité d'eau telle qu'il se forme une solution à environ 40%, que l'on dilue en- suite à environ 400 m avec du méthanol. Dans la solution ren- due alcaline par l'addition de la solution de soude caustique goutte à goutte, on introduit ensuite une molécule-gramme de chlorylamide caproique brute contenant, de la fabrication, envi- ron 1 1/2   molécule-gramme   de chlorure de sodium.

   Lorsque l'addi- tion de la chlorylamide est .correcte, la solution de méthanol reste continuellement en ébullition. On veille en outre à ce qu'il afflue uniformément assez de soude caustique pour que la masse réactionnelle reste toujours alcaline. En réaction neutre ou acide, le rendement devient un peu plus faible. Lorsque toute la soude caustique et toute la chlorylamide sont ajoutées, on laisse refroidir, on sépare par filtration d'avec le chlorure de sodium précipité et l'on évapore le filtrat. Le résidu contient comme impureté encore du chlorure de sodium et, en outre, de petites quantités d'amylméthyluréthane. On l'extrait utilement avec de l'ester acétique ou un mélange d'ester acétique et de méthanol et l'on peut ainsi obtenir facilement l'uréthane en rendement d'environ 90 %. 



   2.) 1 molécule-gramme de chloryl di amide adipique, que l'on a botenue par réaction de la chloryl di amine adipique brute avec de l'acide acétique cristallisable ou que l'on emploie plus utilement directement à l'état brut, est introduite comme dans l'exemple 1 dans du méthanol bouillant cependant qu'on ajoute goutte à goutte, une solution aqueuse de soude caustique dans 

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 du méthanol - de façon telle que la solution reste toujours alca line. pendant l'exécution de la réaction, il n'est pas nécessai- re de continuer à chauffer, puisque le méthanol reste continuel- lement en ébullition par suite de la chaleur dégagée par la ré- action. 



     ;;près   l'achèvement du travail, que l'on opère utilement de la manière mentionnée dans l'exemple 1, on obtient du tétra- méthylène-diméthyluréthane en rendement d'environ 95 %. Les con- centrations 'de soude caustique, d'eau et d'alcool méthylique peu vent varier dans de larges limites, car de l'alcool méthylique sensiblement plus fortement dilué avec de l'eau donne aussi   l'uréthane   en bon rendement. Toutefois, comme, après la distilla tion, on peut toujours remployer l'alcool méthylique utilisé, pour de nouvelles charges, il n'y aurait aucun avantage technique à ajouter plus d'eau que dans le premier exemple. 



   3.) On dissout 1 molécule-gramme de soude caustique dans 1   1/2   molécule-gramme   d'hexaméthylène-glycol.   On obtient une masse fondue liquide chaud. On chauffe ensuite dans un des appareils mentionnés plus-haut   5/4   molécule-gramme d'hexaméthy- lène-glycol à environ 70  et l'on ajoute, comme déjà décrit, tout en ajoutant continuellement goutte à goutte la masse fondue formée de soude caustique et   d'hexaméthylène-glycol,   de préfé- rence de la chlorylamide adipique recristallisée,et cela de façon que le.contenu du ballon reste toujours alcalin.

   Lorsque la réaction est achevée, on sépare par filtration à chaud et l'on obtient à chaud un filtrat visqueux, que l'on peut éven- tuellement transformer ensuite, par addition de 5/4 molécule- gramme de diisocyanate octaméthylénique, en un produit à poids moléculaire élevé, duquel on peut fabriquer des.fils, ou qui peut être transformé d'une autre manière en produits ou articles façonnés artificiels. 



   4. ) Dans du phénol chauffé à   70 ,   on laisse couler goutte à goutte de la lessive de soude dans les conditions pré- 

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 citées et l'on ajoute en même temps de la   chloramide   adipiaue. 
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  Il se forme ainsi le 1,4-tétranéthyl.ène-diphényluréthane symé- trique :  6 H5 - 0 - C 0 - 1{H - CH 2 - CE2 - CR - & NH - CO - 0 - C6H5. Il se cristallise en belles aiguilles blanches. 



   5.) On introduit 1 molécule-gramme de chloryldiamide adipique, que l'on emploie utilement directement à l'état brut, 
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 peu à peu dans .à,2 molécules-grammes de propylmercaptan bouil- lant, qui contient de la soude caustique. Pendant l'exécution de la réaction, il n'est pas nécessaire de continuer à chauffer, car le   propylmercaptan   reste continuellement en ébullition par suite de la chaleur dégagée par la réaction. Dès que tous les composants sont ajoutés, on laisse refroidir, on sépare par filtration d'avec le chlorure de sodium précipité et l'on éva- pore le filtrat. Le résidu contient, comme impureté, du chloru- re de sodium. On l'extrait utilement avec de l'ester acétique et l'on obtient de cette manière le tétraméthylène-dipropyl- thiouréthane en rendement d'environ 85-90%. 



    REVENDICATIONS.  

Claims (1)

1. 1. Procédé de fabrication d'esters carbamiques substi- tués, caractérisé en ce qu'on fait réagir des composés halogé- nylés de carbonamides, de préférence de dicarbonamides, avec des alcools contenus dans des milieux aqueux à réaction alcali- 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on transforme des halogénylamides, en milieux anhydres, en uréthanes correspondants.

   3. Développement du procédé selon l'une ou l'autre des revendications précédentes pour la fabrication de thiouréthanes substitués, caractérisé en ce qu'on fait réagir des composés halogénylés de carbonamides, de préférence de dicarbonamides, avec des mercaptans contenus dans des milieux aqueux à réaction alcaline.

   4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce qu'on transforme des halogénylamides, en milieux anhydres, en @ <Desc/Clms Page number 8> thiouréthanes correspondants.

   5. A titre particulier, mais non limitatif, les formes de réalisation du procédé selon l'invention, telles qu'elles sont décrites comme exemples sous 1.) à 5.).

   6. Les esters carbamiques substitués obtenus par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5.