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PERFECTIONNEMENTS A 'LA PRODUCTION DE POLYTHIOUREES.
Cette invention est relative à la production de polythiou- rées.
Les polythiourées sont déjà connues. La spécification du bre- bet britannique n 534699, par exemple décrit un procédé pour la fabrica- tion de polythiourées qui comprend le chauffage, pratiquement en proportions stoechiométriques, d'un mélange d'une ou de plusieurs diamines et d'un dé- rivé, formateur de thiourée, diacide thiocarbonique, par exemple du sulfure de carbone.
La spécification du brevet britannique n0524795 décrit un pro- cédé pour la production de produits de condensation., par réaction d'un an- hydride d'un acide thiocarbonique, par exemple du sulfure de carbone, avec une diamine aliphatique dont les groupes amino sont séparés par une chaîne d'au moins trois atomes de carbone;
le produit en résultant peut ensuite être chauffé pour donner une substance thermoplastique qu'il est possible d'étirer en fils ou en autres articles similaires. Le brevet belge n 494248 décrit un procédé perfectionné pour la production de polythiourées par réac- tion de sulfure de carbone avec une diamine, dontles groupes amino sont sépa- rés par une chaîne comportant au moins trois atomes de carbone, afin de for- mer un sel intermédiaire, et par chauffage ensuite de ce sel jusqu'à l'obten- tion d'une polythiourée thermoplastique formatrice de fribres, procédé dans lequel le sulfure de carbone est mis en réaction avec la diamine sous forme d'une émulsion aqueuse. Il est expliqué dans les deux brevetsanglais N 524795 et belge n 494248,
que le chauffage du sel intermédiaire, afin de produire la polythburée formatrice de fibres, est effectuée de préférence, en chauffant le sel sous forme dune pâte en présence d'eau ou de vapeur
En généralpour la production de polythiouréesdu poids molé- culaire élevé requis pour la production de fibres, il est désirable d'utili- ser des matières premières d'un haut degré de pureté, mais les purifications entraînées augmentent le coût du procédé.
L'objet de la présente invention est de produire des polythiou-
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rées améliorées formatrices de fibres sans devoir utiliser des matières premières de grande pureté.
Suivant la présente invention., dans un procédé pour la produc- tion de polythiourées par réaction de sulfure de carbone avec une diamine, dont les groupes amino sont séparés par une chaîne contenant au moins trois atomes de carbone afin de former un sel intermédiaire., puis par chauffage de ce sel en présence d'eau ou de vapeur jusqu'à l'obtention d'une polythi- ourée therpoplastique formatrice de fibres,,, le chauffage du sel intermédiai- re est effectué en deux ou plusieurs étapes et la totalité ou une partie subs- tantielle de la liqueur aqueuse associée au polymère est retirée entre les é- tapes successives de chauffage. Il est préférable de remplacer cette liqueur aqueuse par de l'eau avant de continuer le chauffage.
Ce chauffage sera effec- tuée de préférence sous pression, par exemple dans un autoclave à des pres- sions de l'ordre de 30 à 110 livres par pouce carré et., de préférence, pen- dant qu'un courant de vapeur traverse l'autoclave afin d'emporter les gaz dé- gagés pendant la polymérisation.
Au début que le sol est chauffé dans un autoclave, la totalité ou la plus grande partie de ce sel se dissout dans l'eau chaude et, pendant la suite du chauffage un produit polymère est précipité Dans une forme préférée d'exécution de l'invention les étapes de chauffage sont choisies de telle manière qu'une polymérisation substantielle ait eu lieu pendant la première étape de chauffage, c'est-à-dire que 70% à 95% de la production théorique du polymère aient été précipités.
Lorsque la réaction de polymérisation est arrivée à ce pointa la liqueur aqueuse devrait être enlevée et remplacée, de préférence, par de l'eau fraîche; le moment auquel ce degré est atteint peut être déterminé par des expériences préalables ou en exécutant des es- sais pendant l'opération de chauffage sur des échantillons du polymère, et/ ou de la phase aqueuse.,, et/ou des gaz d'échappement.
La seconde étape de chauffage est effectuéede préférence, à une température plus élevée que celle utilisée pendant la première étape; par exemple, la première étape peut être convenablement effectuée à une pression de vapeur de 20 à 40 livres par pouce carré, et la seconde étape à une pression de vapeur de 80 à 110 livres par-pouce carré. ,
On constate que les polythiourées obtenues par le procédé suivant l'invention ont généralement des viscosités intrinsèques plus élevées, et de meilleures propriétés pour former des fibres, comparativement aux polythiou- rées obtenues par une opération de chauffage unique et ininterrompue, utilisant des matières premières de la même pureté.
Il est probable que le liquide aqusux enlevé entre les étapes de chauffage emporte les 'polymères de poids moléculai- re bas, à savoir les composés monofonctionnels qui tendent à limiter le degré de polymérisation et d'autres impuretés indésirables présentes dès l'origine ou formées en cours d'opération, par exemple par oxydation pendant la prépara- tion des polythiourées.
L'invention est illustrée par les exemples suivants., dans lesquels les parts en cause sont prises en poids:
Exemple 1.
100 parts d'hexaméthylène diamine (qualité industrielle)..et 0,65 part de triéthanolamine furent dissoutes dans 1750 parts d'eau.
La solution fut agitée mécaniquement à une température de 20 à 25 C tandis qu'on ajoutait, en une période de 12 minutes., 70 parts de sulfure de carbone (qualité commerciale) contenant 1,25 part d'acide oléique. L'agitation était poursuivie pendant encore 1 heure, et ensuite on a laissé reposer le mélange pendant 1 heure--,et demie. Le produit était filtrée lavé trois fois à l'eau, et agité avec dé l'eau afin de donner une pâte contenant 8,1% en poids de so- lides.
44,6 Kg de cette pâte furent transportés dans un récipient en acier inoxydable,pourvu d'un couvercle. Le récipient et son contenu furent placés dans un autoclave traversé par un courant de vapeur, et chauffés pendant 30 minutes à une pression de vapeur de 0 à 5 livres par pouce carré, afin d'ame-
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ner la pâte à une température approchant de la température de réaction. La pression de,la vapeur était portée ensuite à 30 livres par pouce carré et, après un certain temps., de l'hydrogène sulfuré décelé dans la vapeur d'é- chappement, ce qui indiquait que la réaction avait lieu.
Après trois heures de chauffage à cette pression de vapeur,9 une soupape reliée à un tuyau plon- geant dans le récipient de réaction était ouverte de telle manière que la pression régnant dans l'autoclave chasse la plus grande partie de la liqueur aqueuse hors du récipient. Cette opération prenait 15 minutes et,, pendant ce temps,, la pression de vapeur était maintenue à 30 livres par pouce carré.
On a ensuite changé les connexions extérieures et on a insufflé de l'eau chaude dans le récipient à la pression de la vapeur. Cette opération prenait 95 minutes, après quoi la pression de vapeur avait atteint 55-livres par pouce carré. La pression de vapeur était poussée à 100 livres par pouce car- ré et maintenue à cette valeur pendant 9 heures. Ensuite,9 la vapeur était coupée et on laissait refroidir l'autoclave. Le polymère qui avait formé une masse au fond du récipient était retirée réduit en morceaux et séché.
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Le poids du produit était de s5 Kgo9 c9est-à-dire., 73% du rendement théori- que.
La viscosité intrinsèque du produit en solution à 1% de méthacré- sol était de 0,61, la viscosité intrinsèque (@i) étant définie comme suit : = log viscosité de la solution @ i loge viscosité du solvant c où c'est la concentration de la solution en grammes pour cent millilitres.
Un autre échantillon du polymère produit au moyen d'une pâte simi- laire de sel intermédiaire, soumis à un chauffage ininterrompu avait une vis- cosité intrinsèque de 0,37.
Exemple 2.
400 gro d9une pâte contenant 9,43% en poids de solides., préparés comme décrit dans le premier exemple,9 furent placés dans un récipient en a- cier inoxydable, pourvu d'un couvercle et d'un tuyau plongeant monté de telle manière que du liquide puisse être chassé vers l'extérieur lorsqu on le dési- re.
Le récipient et son contenu furent chauffés dans un atoclave pendant 5 minutes par de la vapeur à la pression atmosphérique, afin d'amener la pâte à une température proche de la température de réaction, et le chauffage était ensuite poursuivi pendant 40 minutes à une pression de 30 livres par pouce carrée La plus grande partie du liquide était alors chassée à l'extérieur du récipient; le liquide retiré contenait 27% de la concentration originale du sels ce qui indique donc, par la différence,\) que 73% de la production théorique du polymère avaient été précipités.
De Peau était ajoutée dans le récipient afin de remplacer le liquide enlevé et le chauffage était poursuivi pendant une heure à une pression de vapeur de 100 livres par pouce carré.
Le produit obtenu avait une viscosité intrinsèques mesurée comme décrit dans l'exemple 1, de 0,61.
Dans un autre essai de polymérisation utilisant un chauffage en deux étapes avec la même pâte,, les conditions furent comme décrit ci-dessus.,, excepté que la première étape consistait à chauffer pendant 20 minutes à une pression de vapeur de 30 livres par pouce carré.
Le liquide retiré ensuite contenait 53% de la concentration originale du sel.
La viscosité intrinsèque du produit était de 0,50.
Lorsqu'un échantillon de la même pâte était soumis à une opération
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de chauffagezçqrrespondante,-mais inimterrompues le produit avait, une visco- sité intrinsèque de 0,47.