BE494248A - - Google Patents

Description

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  PERFECTIONNEMENTS RELATIFS A LA PRODUCTION DE POLYTHIOUREE. 



   Cette invention se rapporte à la production de   polythiourées.   



   On connaît déjà des polythiourées.La spécification du brevet britannique n  534.699, par exemple, décrit un procédé pour la fabrication de   polythiourées   qui comprend le chauffage, pratiquement dans des proportions stoechiométriques, d'un mélange d'une ou plusieurs diamines et d'un dérivé, formateur de thiourée, d'un acide thiocarbonique, par exemple du sulfure de carbone, La spécification du brevet britannique n    524.795   décrit un procé- dé de préparation de produits de condensation, par réaction d'un anhydride d'un acide thiocarbonique, par exemple du sulfure de carbone, avec une dia- mine aliphatique dont les groupes amino sont séparés par une chaîne de trois atomes de carbone au moins;

   le produit obtenu peut alors être chauffé pour donner une substance thermoplastique qui soit susceptible d'être étirée en fils ou analogues. 



   L'objet de la présente invention est de permettre la production de polythiourées améliorées, pour la formation de fibres. 



   La présente invention comporte un procédé perfectionné de pro- duction de   polythiourées,   par réaction de sulfure de carbone avec une ou plusieurs diamines dont les groupes amino sont séparés par une chaîne con- tenant au moins trois atomes de carbone, pour former un sel intermédiaire, et par chauffage de ce sel jusqu'à obtention d'une polythiourée thermoplas- tique formatrice de fibres, procédé dans lequel le sulfure de carbone est mis ' en réaction, sous la forme d'une émulsion aqueuse, avec la diamine.

   Les dia- mines préférées sont celles ayant la formule générale H2N-(CH2)n- NH2,n étant un nombre entier, au moins 3; d'autres diamines peuvent cependant être utili- sées, par exemple le   1,4-di   (méthylamino)-benzène 
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L'émulsion aqueuse de sulfure de carbone est, de préférence, for- mée in situ dans le mélange de réaction, par exemple en ajoutant lentement 

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 du sulfure de carbone contenant un ingrédient formateur de savon, tel que de l'acide oléique, à une solution aqueuse,  y remuée,   de diamine contenant un second ingrédient formateur de savon, tel que de la triéthonolamine ou de l'ammoniaque, qui réagit avec l'acide oléique pour former in situ un agent émulsionnant.Selon une autre forme de l'invention,

   une plus petite partie de la diamine   mémie   est utilisée comme second composant de l'agent émulsion- nant formé in situ. 



   En variante, une solution préalablement formée de sulfure de carbone peut être ajoutée directement à la diamine ou à une solution de dia- mine dans de l'eau, de l'alcool ou de l'alcool aqueux. 



   La diamine et le sulfure de carbone réagissent dans des propor- tions sensiblement équimoléculaires; cependant, en raison de la volatilité du sulfure de carbone, on préfère utiliser un léger excès, par exemple de l'ordre de 5 pour cent, de façon à être sûr que suffisamment de sulfure de carbone soit présent pour réagir avec toute la diamine. 



   Dans l'application du procédé, selon l'invention, la température est, de préférence, maintenue basse, par exemple de 0  à   25     centigrade; ainsi, le mélange de réaction peut être refroidi, par exemple au moyen de che- mises de refroidissement ou par addition de glace ou d'eau froide au mélange de réaction. Un refroidissement de cette espèce augmente, en générale la pro- duction de polythiourée. 



   Dans les conditions de la présente invention, le sel intermédiai- re est habituellement formé comme une pâte aqueuse. La pâte aqueuse contenant le sel intermédiaire est, de préférence, lavée à l'eau froide pour éliminer les impuretés solubles, avant d'être chauffée pour former la polythiourée désirée. La pâte se trouve sous une forme particulièrement avantageuse pour la transformation en une polythiourée. 



   Le chauffage du sel intermédiaire, en vue de la formation de la polythiourée, est, de préférence, réalisé en chauffant le sel en présence d'eau ou de vapeur, comme décrit dans la spécification du brevet britannique n    524.795,   puisque la forme pâteuse du sel est particulièrement appropriée à ce type de chauffage; ce chauffage est, de préférence, effectué sous pres- sion, par exemple à des pressions de l'ordre de 30 à 100 livres par pouce carré. 



   Les polythiourées obtenues selon l'invention ont des viscosités intrinsèques qui sont, en général, supérieures à celles obtenues en faisant réagir du sulfure de carbone et la diamine en solution et qui sont, par con- séquent, mieux appropriées à la production de fibres. De plus, elles con- tiennent habituellement moins d'impuretés ou de produits secondaires qui puis- sent altérer la couleur ou la transparence ou qui puissent être préjudiciables à l'utilisation du produit en fusion ou en dissolution, par exemple dans la production de fibres. 



   La présente invention est illustrée par les exemples suivants, dans lesquels les parties sont prises en poids. 



   Exemple 1. 



   116 parties d'hexaméthylène diamine et 0,25 partie de triéthano- lamine furent dissoutes dans 2000 parties d'eau et la solution fut remuée mécaniquement à 20    -25    centigrade, tandis que 81 parties de sulfure de carbone contenant 1,45 partie d'acide oléique étaient lentement introduites en une période d'une heure. L'agitation fut poursuivie pendant une   demi-heu-.   re, après que l'addition de sulfure de carbone eut été achevée. Le précipité blanc qui s'était formé fut filtré et lavé plusieurs fois avec de l'eau dis- tillée à 20  centigrade jusqu'à ce que les eaux de lavage fussent incolores et ne virent plus au tournesol. Le précipité par voie humide fut retiré du filtre et porté à 200C parties, par addition d'eau distillée. 



   Le mélange fut transvasé dans un récipient en verre dur, ayant un couvercle   librement   adapté,   de.façon   à permettre l'échappement des gaz mais à empêcher l'égouttement des liquides dans le récipient. Le récipient 

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 et son contenu furent placés dans un réservoir de vapeur apte à résister à une haute pression, muni   d'un   purgeur de vapeur et chauffé pendant trois heu- res à une pression de vapeur de 100 livres par pouce carré. Pendant cette o- pération de chauffage, il se dégagea et s'échappa de l'hydrogène sulfurée en même temps que de l'eau de condensation, par le purgeur de vapeur. Le pro- duit polymère fut retiré du récipient et séchée 
La polythiourée obtenue était soluble dans le phénol, le crésol et l'acide formique.

   Elle avait une viscosité intrinsèque de 0,50 en solu-   tion   à 1 pour cent dans du métacrésol, la viscosité intrinsèque   (#   i) étant définie comme (viscosité de la solution)   # i =   log. (viscosité du solvant) c où c représente la concentration de la solution en grammes par 100 ml. 



   Pour la production de fibres à partir du produit par filage à 1'état fondu:, le produit peut être traité de façon à éliminer toute matière insoluble, infusible, pouvant être des polymères à chaîne croisée, par dis- solution dans un solvant, filtration et précipitation én présence d'électro-   lytes;-le   produit peut également être chauffé sous pression réduite, pour éliminer   l'humidité   et les gaz occluse 
Les fibres obtenues à partir du produit par filage à l'état fon- du peuvent être étirées à froid. 



   Exemple 2 
100 parties d'hexaméthylène-diamine furent dissoutes dans 250 parties d'eau et la solution fut remuée rapidement à 20  centigrade, tandis qu'une émulsion de 65,5 parties de sulfure de carbone dans 500 parties   d'eau,   contenant 2,75 parties d'oléate de   triéthanolamine   comme agent émulsionnant, était lentement ajoutée, pendant une période d'une heure; lorsque la moitié du sulfure de carbone eut été introduite, 750 parties d'eau froide furent ajoutées pour diluer le mélange. Lorsque tout le sulfure de carbone eut été ajouté, le mélange de réaction fut remué pendant une demi-heure encore. La température fut constamment maintenue à 20  'centigrade environ. Le sel pré- cipité fut séparé, lavé et porté à 2000 parties, par addition d'eau distil- lée, comme décrit dans l'exemple 1. 



   Le mélange fut alors chauffé à la vapeur, comme décrit dans 1' exemple 1, pendant trois heures, à une pression de vapeur de 100 livres par pouce carré, 
Le produit séché était une polythiourée formatrice de fibres ayant une viscosité intrinsèque de   0,40   en solution à 1 pourcent dans du métacrésol. Les fibres obtenues à partir du polymère pourraient être éti- rées à froid. 



   Exemple 3. 



   101 parties d'hexaméthylène-diamine et 0,25 partie de triéthano- lamine furent dissoutes dans 1880 parties d'eau et la solution fut refroidie à 5  centigrade, au moyen d'une chemise de glace. La solution fut alors re- muée rapidement, tandis que 76 parties de sulfure de carbone contenant 1,5 partie d'acide oléique étaient lentement ajoutées, pendant trente-cinq minu- tes.   A   la fin de ce laps de temps, la température du mélange de réaction s' était élevée à 11  centigrade et l'agitation fut alors poursuivie pendant une demi-heure encore.Le précipité fut séparé, lavé et chauffé à la vapeur, comme décrit dans l'exemple 1 mais, dans ce cas, le chauffage était effec- tué à une pression de vapeur de 110 livres par pouce carré, pendant dix heu- res. Le produit était un polymère formateur de fibres. 



     L'hexaméthylène-diamine   utilisée dans les exemples précités peut être remplacée par la proportion correspondante de   décaméthylène-diamine   (116 parties   d'hexaméthylène-diamine   correspondant à 172 parties de décamé-   thylène-diamine.  

Claims (1)

1. RESUME.

   1 Cette invention se rapporte à la production de polythiourées par réaction du sulfure de carbone avec une diamine dont les groupes amino sont séparés par une chaîne contenant au moins trois atomes de carbone, pour former un sel intermédiaire, et, ensuite, par chauffage de ce sel jusqu'à obtention d'une polythiourée thermoplastique formatrice dé fibres, et, selon lé procédé de l'invention, le sulfure de carbone est mis en réaction., sous la forme d'une émulsion aqueuse, -avec la diamine.

   2 . L'invention comprend également le procédé défini au 1 , com- portant les caractéristiques suivantes, prises séparément ou en combinaison lorsque c'est possible : a) l'émulsion aqueuse de sulfure de carbone est formée in situ; b) du sulfure de carbone contenant'un ingrédient formateur de savon est ajoutéà une solution aqueuse remuée de la diamine contenant un second ingrédient formateur de savon qui réagit avec l'ingrédient formateur de savon du sulfure de carbone pour former in situ un agent émulsionnant; c) la diamine utilisée à la formule générale H2N- (CH2)n-NH2 n étant un nombre entier, au moins 3; EMI4.1 d) la diamine utilisée est de I' hexa:méthylène-diam.â ne, 3 . L'invention comprend également les polythiourées qui sont produites par les procédés définis aux 1 et 2 .