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PROCEDE DE PREPARATION DE 1A FORMALDEHYDE.
La présente invention concerne la récupération de la chaleur de mélanges de gaz qui contiennent de la formaldéhyde et plus particulièrement des mélanges de gaz qui sont obtenus par l'oxydation directe des hydrocarbures in- férieurs, par exemple par l'oxydation du méthane.
On sait que pour obtenir un rendement global satisfaisant en formal- déhyde, il est nécessaire d'effectuer une opération de recyclage, qui consiste à ne laisser s'accomplir qu'une transformation limitée du méthane à chaque pas- sage dans le convertisseur et à éliminer la formaldéhyde après chacun de ces passages. De plus, on a considéré jusqu'à présent qu'il était indispensable d' abaisser la température des gaz sortant de la chambre de réaction aussi rapide- ment que possible, pour éviter une décomposition excessive de la formaldéhyde formée.
Suivant une solution connue, on refroidit brusquement les gaz sortant de la chambre de réaction par l'eau ou une solution aqueuse de formaldéhyde; ce traitement a toutefois l'inconvénient de ne pas permettre d'utiliser la chaleur contenue dans les gaz sortant de la chambre de réaction, par exemple au pré- chauffage des gaz qui y entrent. En raison du degré de transformation limité du méthane et de la nécessité qui en résulte de lui faire subir un traitement de recyclage à passes multiples, le refroidissement brusque donne lieu à une per- te de chaleur susceptible de rendre l'opération anti-économique.
Pour récupérer la chaleur contenue dans ces gaz, on pourrait em- ployer normalement des échangeurs de chaleur du type tubulaire et à enveloppe.
On a calculé qu'avec des échangeurs de chaleur de ce type tubulaire et à enve- loppe, il est nécessaire,¯pour préchauffer les gaz entrant dans la chambre de réaction à une température différant de 20 C de celle des gaz qui en sortent, que la durée de contact soit d'environ 10 secondes. Même s'il s'agit de préchauf- fer les gaz entrant dans la chambre de réaction à une température différant de 100 C de celle des gaz qui en sortent, une durée de contact sensiblement supé- rieure à une seconde serait nécessaire.
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Or, il a été découvert que les surfaces en laiton et en acier inoxydable de divers types exercent une action de catalyse provoquant la des- truction de la formaldéhyde lorsque celle-ci se trouve sous des concentrations et dans des conditions analogues à celles qui sont utilisées pour l'oxydation directe du méthane à l'état de formaldéhyde. Par exemple, si l'on fait passer dans des tubes en laiton dont le rapport entre la surface et le volume est égal à 1/2,3 cm et à 1/5,1 cm et qui sont maintenus à une température de 600 C, des mélanges de gaz contenant de 3 à 10 g de formaldéhyde par m3 et en contact avec le métal pendant une seconde, le pourcentage de destruction de la formal- déhyde dépasse 90% et atteint presque 100%.
A 450 C et dans des conditions semblables, le pourcentage de destruction est compris entre 45 et 50% et à
350 C entre 10 et 15%. On obtient des résultats analogues avec des tubes en acier inoxydable du type austénitique et avec des tubes en acier inoxydable ne contenant pas de nickel et riche en chrome dont le rapport entre la surface et le volume est comparable.
On voit donc qu'il n'est pas possible de récupérer la chaleur dans les gaz contenant les proportions de formaldéhyde indiquées ci-dessus dans les échangeurs de chaleur ordinaires du type tubulaire et à enveloppe en laiton ou en acier, sans décomposition excessive de la formaldéhyde, à moins de refroidir au préalable le mélange de gaz à 350 C, auquel cas le gaz d'é- chappement ne peut plus servir à chauffer le gaz admis dans la chambre de ré- action à une température voisine de celle qui serait avantageuse.
Pour éviter l'action catalytique exercée par le laiton et l'acier inoxydable sur la décomposition de la formaldéhyde, on pourrait employer des échangeurs du type tubulaire et à enveloppe dont les surfaces en contact avec la formaldéhyde seraient recouvertes d'une couche d'émail ou de silicate de sodium. Mais ces échangeurs de chaleur ne donnent pas satisfaction, étant don- né que les échangeurs émaillés ne peuvent servir qu'à des tempérayures modé- rées et que les échangeurs de chaleur recouverts d'une couche de silicate de sodium ne donnent pas satisfaction en cas de fonctionnement d'une durée prolon- gée.
Un des buts de l'invention consiste à récupérer la chaleur des mélanges de gaz contenant de la formaldéhyde, sans perte de la chaleur dispo- nible résultant d'un refroidissement préalable brusque à 350 C, et au prix d' une très faible perte de formaldéhyde.
Il a été découvert selon l'invention que, dans les conditions de température, de concentration et de durée de contact précitées, la destruc- tion de la formaldéhyde est moindre lorsque les gaz sortant de la chambre de réaction se refroidissent au contact d'une matière réfractaire non métallique.
De plus, en augmentant la surface de cette matière réfractaire en contact avec les gaz, on diminue encore notablement la proportion de formaldéhyde dé- truite. Par exemple, on a fait passer des mélanges de gaz contenant 5 g de formaldéhyde par'm3, dans un tube de combustion en verre à forte teneur en alu- mine, et dans le même tube contenant des tubes concentriques en verre de com- position analogue ou contenant des garnitures en porcelaine réfractaire. Les rapports respectifs entre la surface et le volume du tube vide sont de : 1,2,3 cm et du tube modifié de 1 :3,6 cm;1:4,3 et 1:5,5 cm, respectivement .
A 600 C et avec une durée de contact d'une seconde, les pourcen- tages respectifs de destruction de la formaldéhyde sont de 92, 73, 31 et 24%.
A la suite d'essais avec un mélange de gaz contenant 10 g de formaldéhyde par m et dans des'conditions identiques, les pourcentages respectifs de destruc- tion sont de 100,92, 46 et 34%. A 550 C, avec le tube non garni, on obtient des pourcentages de destruction de la formaldéhyde de 9 et 7% pour des con- centrations respectives en formaldéhyde de 5 et 10 g/m3, et avec 'le tube garni un degré de décomposition encore moindre.
En introduisant une garniture réfractaire analogue dans des tubes en laiton ou en acier inoxydable, on ne fait diminuer que légèrement le pour- centage de formaldéhyde décomposée.
Suivant l'invention, le procédé de préparation de formaldéhyde
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par oxydation directe d'un hydrocarbure aliphatique inférieur comporte donc une opération de récupération de la presque totalité ou d'une partie de la chaleur des gaz contenant la formaldéhyde et sortant de la zone de réaction, qui consiste à refroidir les gaz par contact direct avec une matière réfractai- re non métallique présentant une surface étendue de contact avec les gaz, de façon à faire passer la presque totalité de la chaleur soustraite aux gaz con- tenant la formaldéhyde dans la matière réfractaire elle-même, puis à utiliser la chaleur contenue dans la matière réfractaire à une application avantageuse quelconque.
Par exemple, on peut réchauffer les gaz refroidis dont la formal- déhyde a été séparée par contact direct avec la matière réfractaire chauffée ou avec la matière réfractaire qui a été chauffée en y faisant passer les gaz chauds de la réaction au cours d'un cycle précédent.
La matière réfractaire peut avoir par exemple la forme d'un réci- pient en matière réfractaire ou recouvert d'une couche de cette matière, tel que les tubes en verre garnis de matière réfractaire décrits ci-dessus. Dans certains cas, il est commode d'utiliser deux récipients de régénération dont chacun est chauffé alternativement par les gaz chauds sortant de la zone de réaction et refroidi ensuite par les gaz refroidis du cycle suivant. Lorsqu'on emploie des récipients de cette nature, il y a lieu de prévoir des soupapes de renversement appropriées, comportant un minimum de surface métallique en contact avec les gaz chauds contenant la formaldéhyde, pour renverser la cir- culation des gaz dans les deux récipients.
La matière réfractaire peut aussi avoir la forme d'une couche mobile de cailloux réfractaires, à travers laquelle passent les gaz chauds, de sorte que les gaz se refroidissent et que les cailloux s'échauffent. Une fois la formaldéhyde séparée, on peut réchauffer les gaz résiduels refroidis en les amenant au contact des cailloux chauffés et faire revenir les cailloux refroi- dis dans la zone dans laquelle ils viennent au contact des'gaz chauds sortant de la zone de réaction.
Il n'est pas nécessaire de soustraire la totalité de la chaleur contenue dans les gaz de la réaction en les faisant passer dans le récipient garni ou échangeur de chaleur rempli de cailloux. Par exemple, on peut faire en sorte que les gaz sortent du récipient ou échangeur de chaleur à une tempé- rature d'environ 300 C et passent ensuite dans un échangeur de chaleur ordi- naire du type tubulaire et à enveloppe, dans lequel on extrait une nouvelle quantité de chaleur avant le refroidissement définitif et avant de recueillir la formaldéhyde.
On peut alors faire revenir les gaz débarrassés de formaldé- hyde dans l'autre zone de l'échangeur du type tubulaire et à enveloppe, puis dans un second récipient garni et rempli de matière réfractaire qui a été chauffé par les gaz de la réaction au cours d'un cycle précédent, ou dans la zone appropriée de l'échangeur de chaleur rempli de cailloux. Le complément de chaleur qui est nécessaire pour faire prendre aux gaz la température de la réaction peut être obtenu facilement soit en continuant à chauffer les gaz avant leur entrée dans la chambre de réaction, soit en chauffant cette chambre de réaction par l'extérieur.