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PROCEDE DE FABRICATION D'ETHANOLAMINES.
L'invention se rapporte à la fabrication d'éthanolamines, et plus particulièrement à la fabrication principalement de diéthanolamine par réaction de l'oxyde d'éthylène avec la monoéthanolamine.
Il est bien connu que la réaction de l'oxyde d'éthylène avec une solution aqueuse d'ammoniac est exceptionnellement rapide et qu'elle s'ac- compagne d'un dégagement de chaleur d'environ 26. 000 calories par mole-gram- me d'oxyde d'éthylène mis à réagir. Suite au danger d'explosition inhérent à ce procédé, il était courant jusqu'à présent dans l'industrie d'effectuer la réaction à des températures de 0 à 50 C et d'ajouter lentement l'oxyde d'éthylène en l'espace de plusieurs heures à l'ammoniaque contenue dans un grand réacteur en sorte que l'oxyde d'éthylène présent n'ayant pas réagi soit limité en tout temps à un minimum dans le mélange réactionnel.
On décrit un procédé perfectionné cour la production d'alkanola- mines dans le brevet britannique en instance n 20498 51 dans lequel on ré- vèle un procédé continu de réaction de l'oxyde d'éthylène avec l'ammoniaque, qui consiste à faire passer continuellement un mélange des réactifs en pha- se liquide à travers une zone de réaction chauffée à 80 C au moins et main- tenue dans l'intervalle de température de 80 C à 300 C.
En outre, Schwoegler et coll. proposent dans le brevet U. S. n 2.373.199 la fabrication d'alkanolamines par réaction continue de l'am- moniac avec l'oxyde d'éthylène dans des conditions substantiellement anhy= dres à une température comprise entre 120 et 275 C. La réaction de l'oxyde d'éthylène avec l'ammoniac aboutit à l'obtention de mono-, di-, et tri-étha- nolamines et la diéthanolamine obtenue dans la réaction ne dépasse jamais 40 % en poids des éthanolamines totales produites.
Ainsi le procédé du brevet britannique en instance n 20498/51 peut être mis en oeuvre.pour ob-
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tenir comme mélange typique un mélange d'éthanolamines contenant environ 60 % de mono-éthanolamine, environ 30 % de diéthanolamine et environ 10 % de tri-éthanolamine, les pourcentages étant exprimés en poids.
Il a été signalé fréquemment que l'ammoniac anhydre ou les ami- nes anhydres ne réagissent pas avec l'oxyde d'éthylène aux températures aux- quelles les produits de réaction sont stables. Ce point quelque peu contro- versé a été discuté dans le brevet britannique en instance 20498/51, et on a trouvé que l'ammoniac substantiellement anhydre et l'oxyde d'éthylène sub- stantiellement anhydre peuvent être maintenus ensemble sous pression à l'é- tat de liquide homogène à 100 C pendant plusieurs heures sans qu'il se pro- duise une réaction.
On a trouve présentement que la monoéthanolamine anhydre et l'oxyde d'éthylène anhydre réagissent extrêmement vite à 100 C, et avec une vitesse considérable à 50 C. On a trouvé en outre que quand on fait réagir de la monoéthanolamine avec l'oxyde d'éthylène dans la proportion d'au moins deux moles de monoéthanolanine pour une mole d'oxyde d'éthylène le produit prédominant de la réaction est la diéthanolamine.
Suivant la présente invention, le procédé de fabrication d'étha- nolamines et principalement de diéthanolamines, consiste à faire réagir con- tinuellement de la monoéthanolamine avec de l'oxyde d'éthylène en faisant passer continuellement un mélange substantiellement anhydre de monoéthano- lamine et d'oxyde d'éthylène, contenant au moins deux moles de monoéthanola- mine par mole d'oxyde d'éthylène présent, sous une pression qui maintient le mélange à l'état liquide à travers une zone de réaction chauffée de 50 à 110 C et maintenue dans l'intervalle de températures de 50 à 150 C, la du- rée de contact dans la zone de réaction étant telle que la réaction de l'o- xyde d'éthylène se fasse de façon substantiellement complète.
On peut trouver nécessaire, et ceci est préférable, de refroidir la zone de réaction pour enlever la chaleur de réaction et être certain que la température du mélange réactionnel ne s'élève pas au-dessus de 150 C, de préférence pas au-dessus de 120 C. On peut effectuer le refroidissement de la manière décrite ci-dessous.
La monoéthanolamine substantiellement anhydre servant dans le procédé de l'invention doit contenir moins de 1 % en poids d'eau et ne doit pas contenir de préférence des quantités significatives de di-ou tri-étha- nolamine. Toutefois, on peut effectuer le procédé avec une monoéthanolamine substantiellement anhydre contenant jusqu'à 10 % en poids d'une autre étha- nolamine.
La réaction de la monoéthanolamine avec l'oxyde d'éthylène sui- vant l'invention a lieu très rapidement, et l'oxyde d'éthylène réagit tota- lement en 1800 secondes lorsque la température initiale à laquelle on porte la zone de réaction est d'environ 50 C. Avec une température initiale de chauffage de 100 à 110 C, la réaction de l'oxyde d'éthylène est achevée en 30 à 60 secondes. Dans le procédé préféré d'exécution de l'invention, on chauffe la zone de réaction à une température de 80 à 100 C et on effectue un refroidissement afin d'être assuré que la température dans la zone de réaction ne dépasse pas 120 C. Avec les dernières températures mentionnées, la durée de contact peut varier de 30 à 300 secondes.
On a trouvé que dans la réaction de la monoéthanolamine avec l'oxyde d'éthylène il se dégage une chaleur de 26.000 calories par mole- gramme d'oxyde d'éthylène qui réagit. La quantité de chaleur totale déga- gée dans le procédé de l'invention est toutefois limitée par le fait que la quantité d'oxyde d'éthylène dans le mélange des réactifs est dans le voi- sinage de 26,5 % en poids ou moins, et il est relativement simple d'effec- tuer le refroidissement en vue d'éviter une élévation excessive de la tem- pérature..
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a façon dont le produit du procédé de l'invention varie avec le rapport molaire de la monoéthanolamine à l'oxyde d'éthylène dans le mé= lange réactionnel est représentée par la courbe indiquée dans la figure 1 des dessins d'accompagnement.
On a obtenu cette courbe en portant sur un graphique le rapport molaire des réactifs vis-à-vis du pourcentage en poids de diéthanolamine dans le produit obtenu après élimination de la monoétha- nolamine qui n'a pas réagi. D'après cette courbe on voit que lorsque le rap- port molaire de la monoéthanolamine à l'oxyde d'éthylène dans les réactifs dépasse deux pour un, les éthanolamines obtenues, après les avoir séparées de l'excès de monoéthanolamine, contiennent plus de 70 % en poids de diétha- nolamine, le restant étant de la triéthanolamine.
On voit également d'après la courbe qu'il n'y a pas intérêt à ce que le rapport molaire de la mono- éthanolamine à l'oxyde d'éthylène dépasse 7 pour 1, et ceci constitue la li- mite supérieure préférée pour ce rapport molaire. Dans l'intervalle de réac- tion préférée de 5 à 7 moles de monoéthanolamine pour 1 mol d'oxyde d'éthy- lène, le produit, lorsqu'il est débarrassé de l'excès de monoéthanolamine, contient environ 90 % en poids de diéthanolamine.
On conviendra d'après ce qui précède que le procédé de l'inven- tion se prête éminemment bien à la fabrication de diéthanolamine comme pro- duit principal, bien qu'il se produise dans cette réaction une certaine quantité également de triéthanolamine.
En effectuant le procédé de l'invention, on récupère normalement la monoéthanolamine qui n'a pas réagi et la recycle avec des quantités com- plémentaires de monoéthanolamine fraîche pour la réaction avec des quanti- tés supplémentaires d'oxyde d'éthylène.
Le procédé de l'invention peut s'employer avantageusement en combinaison avec le procédé du brevet britannique en instance n 20498/51.
Ainsi le dernier procédé peut servir à la fabrication d'un produit d'étha- nolamines contenant environ 60 % en poids de monoéthanolamine, environ 30 % en poids de diéthanolamine et environ 10 % en poids de triéthanolamine.
Si on sépare dans le produit la monoéthanolamine et la fait réagir avec. de l'oxyde d'éthylène par le procédé de la présente invention avec recycla- ge de la monoéthanolamine qui n'a pas réagi, on peut obtenir un produit fi- nal de ces deux procédés qui contient environ 85 % en poids de diéthanola- mine et environ 15 % en poids de triéthanolamine.
Les durées de contact courtes intervenant dans le procédé de l'invention permet l'emploi d'un réacteur compact, de construction solide, sous forme d'un serpentin présentant une surface relativement grande par rapport au volume, ce qui facilite le chauffage rapide du mélange réaction- nel et permet également d'enlever rapidement la chaleur de réaction du mé- lange réactionnel.
Le chauffage et la dissipation de la chaleur peuvent tous deux s'effectuer de manière satisfaisante en immergeant le réacteur dans un bain de liquide bouillant, qui bout à une température correspondant à la tempé- ràture initiale à laquelle on chauffe les réactifs, la vapeur du liquide en ébullition passant dans un condenseur dans lequel elle est refroidie et condensée, le liquide condensé retournant au bain. De cette façon, toute élévation excessive de la température dans le réacteur peut être évitée et, après une élévation initiale et rapide de température, on peut refroidir rapidement les réactifs et les maintenir quelques degrés en-dessous de la température du liquide en ébullition.
On décrit une manière d'exécution du procédé de l'invention ci- dessous en se référant à la figure 2 des dessins d'accompagnement, qui mon- tre sous forme de diagramme un appareil approprié pour effectuer l'inven- tion.
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En se rapportant à la figure 2, on pompe séparément et conti- nuellement de la monoéthanolamine substantiellement anhydre et de l'oxyde d'éthylène substantiellement anhydre sous pression à partir des réservoirs d'emmagasinage à travers la conduite d'alimentation 13 et 14 respectivement, au moyen des pompes doseuses 11 et 12 vers une chambre 15 de mélange dans laquelle on mélange intimement ces substances.
On alimente alors le mélan- ge formé dans la chambre 15 dans un serpentin réacteur 16 monté dans un ré- servoir 17 et immergé complètement dans un bain de liquide bouillant 18, la vapeur qui.s'échappe de la surface du liquide passant dans un condenseur 19, dans lequel elle est refroidie et condensée, et est ensuite recyclée dans le liquide qui se trouve dans le réservoir 17. On fait bouillir vigoureuse- ment le liquide 18 au moyen d'un fluide de chauffage passant à travers un serpentin 21 dans la chaudière 20.
Dans les exemples décrits ci-dessous, le serpentin réacteur uti- lisé est un serpentin en acier inoxydable ayant 22,50 mètres de longueur (lorsqu'il est déroulé) avec un diamètre extérieur de 1/4 de pouce et un dia- mètre intérieur de 0,154 pouce. Utilisant ce serpentin immergé dans un bain d'un liquide bouillant, dont le point d'ébullition est à 100 C, on constate que la température à l'intérieur du réacteur ne dépasse pas 120 C.
Après passage à travers le serpentin réacteur 16 dans l'inter- valle de temps de réaction désiré (qui est déterminé par la vitesse de pom- page), on conduit les produits à travers une soupape à descente de pointeau qui est réglée pour maintenir la pression désirée à l'intérieur du serpen- tin réacteur 16.
Les produits vont ensuite dans une colonne de distillation 23 munie d'une chaudière 24 et fonctionnant sous pression réduite. On sépare par distillation dans la colonne 23 la monoéthanolamine qui n'a pas réagi et la fait sortir par la tuyauterie 25 pour le recyclage. Le mélange de diéthanolamine et de triéthanolamine qui se rassemble à la base de la co- lonne 23 passe à travers une tuyauterie 26 pour l'emmagasinage ou pour un traitement ultérieur dans lequel on peut séparer les unes des autres les éthanolamines par distillation fractionnée sous pression réduite.
La pression appliquée au mélange réactionnel doit être suffi- sante pour maintenir le mélange en phase liquide dans toute la zone de ré- action. On a trouvé avantageux d'utiliser un excès de pression considéra- ble, et on doit utiliser généralement les pressions qui dépassent 20 at- mosphères.
Les exemples suivants, dans lesquels on utilise toujours le pro- cédé et l'appareillage décrits ci-dessus, expliquent l'invention. Dans tous les cas on a constaté que l'oxyde d'alkylène a complètement réagi.
Exemple 1.
Dans le réacteur immergé dans un bain d'eau bouillante on fait passer un mélange de 500 parties en volume de monoéthanolamine substantiel- lement anhydre et de 60 parties en volume d'oxyde d'éthylène substantielle- ment anhydre (c'est-à-dire 6,85 moles de monoéthanolamine par mole d'oxyde d'éthylène). La vitesse de pompage est telle que la durée de contact dans le réacteur est de 95 secondes et qu'une pression de 30-40 atmosphères est appliquée au système en vue de garder les réactifs en phase liquide.
On trouve que le produit sortant du réacteur contient les proportions suivan- tes d'éthanolamines:
EMI4.1
<tb> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
EMI4.2
Nonoéthanolamine 79,2
EMI4.3
<tb> Diéthanolamine <SEP> 18,7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Triéthanolamine <SEP> 2,1
<tb>
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EMI5.1
On voit d'après ces chiffres que la monoéthanolamine qui a réagi avec l'oxy- de d'éthylène produit! 89,9 $ en poids de diéthano1amine et lO1 % en poids de triéthanolamine.
Exemple 2.
Dans un réacteur entouré d'eau bouillante on fait passer un mélange de 50 parties en volume de monoéthanolamine substantiellement anhydre et de 120 parties en volume d'oxyde d'éthylène substantiellement anhydre (soit 3,4 moles de monoéthanolamine par mole d'oxyde d'éthylène). La durée de contact dans le réacteur est de 30 secondes et on applique au système une pression de 30 - 40 atmosphères.
On trouve que le produit sortant
EMI5.2
du réacteur contient les proportions suivantes d'éthanolamines:
EMI5.3
<tb> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
EMI5.4
Monoethanolamine 62,6
EMI5.5
<tb> Diéthanolamine <SEP> 30,8
<tb>
EMI5.6
Triethanolamine 6,6
On voit diaprés ces chiffres que la monoéthanolamine ayant réagi avec l'oxyde d'éthylène produit 82,4 % en poids de diéthanolamine et 17,6 % en poids de triéthanolamine.
Exemple 3.
On fait passer un mélange de 500 parties en volume de monoétha-
EMI5.7
nolanine anhydre et de 90 parties en volume d'oxyde d-éthylène anhydre dans le réacteur qui est immergé dans un bain de méthanol bouillant à 67 C.
La durée de contact est de 1260 secondes et on applique une pression de 30 à 40 atmosphères. On trouve que le produit sortant du réacteur contient les
EMI5.8
proportions suivantes d3éthanolamines:
EMI5.9
<tb> % <SEP> en <SEP> poids <SEP>
<tb>
EMI5.10
o no éthano 3nï ne 6 Diethanolamine 27,0 Triëthanolamine 4,1 On voit d'après ces chiffres que la monoéthanolamine qui a réa-
EMI5.11
gi avec l'oxyde d5e*t-hyl*ène produit 87 % en poids de dîétlianolamine et 13 ' en poids de triéthanolamine.
REVENDICATIONS.
1. - Procédé de fabrication d'éthanolamines et principalement
EMI5.12
de diétlwnolanine, caractérisé en ce qu'on fait réagir continuellement de la monoéthano3.amine avec de l'oxyde d'éthylène en faisant passer de façon con- tinue un mélange substantiellement anhydre de monoéthanolamine et d'oxyde d'éthylène contenant au moins 2 moles de monoethanolamine par mole d'oX'Jde d'éthylène présent sous une pression qui maintient le mélange en phase liquide à travers une zone de réaction chauffée entre 50 et 110 C et maintenue dans l'intervalle de température de 50 à 150 C, la durée de contact dans la zone de réaction étant telle qu'une réaction substantiellement complète de l'oxyde d'éthylène ait lieu.