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PROCEDE ELECTROLYTIQUE DE PRODUCTION DE TITANEo
Cette invention est relative à la production de titane, Plus particulièrement,elle se rapporte à la production de titane métallique de haute qualité par un procédé électrolytique.
Jusqu'à pr1ésent, on a préparé le titane principalement par des procédés de réduction thermiques dans lesquels les composés de titane comme, par exemple, les halogénures de titane, réagissent avec des métaux réducteurs tels que le sodium et le magnésium à températures élevées pour produire du titane métallique et un sel d'halogène du métal réducteur. Ces procédés de production de titane sont'décrits dans la littérature, par exemple le procédé Hunter dans le "Journal of the American Chemieal Society" volume 32, pages 330 à 336 et le procédé Kroll dans le brevet américain n 2.205.854.
Les procédés antérieurs, comme ceux décrits dans les références ci-dessus, présentent un inconvénient au point de vue économique car ils exigent généralement un outillage complexe et coûteux, En outre, dans ces procédés qui sont adaptes principalement aux opérations par fournée, il y a souvent de longues périodes pendant lesquelles le matériel et les réactifs sont simplement chauffés ou refroidis et par conséquent la vitesse de production du titane est relativement faible.
Un but de la présente invention est de fournir un procédé électrolytique pour préparer le titane de manière 'Continue ou intermittente qui est simple et économique.
D'une manière générale, cette invention concerne un procédé de pro- duction de titane suivant lequel on introduit du tétrachlorure de titane dans une cellule d'électrolyse pourvue d'une anode, d'une cathode et contenant un électrolyte constitué par un sel d'halogène fondu, la cathode comportant un bain de zinc fondu, le tétrachlorure de titane étant ajouté en contact avec cette cathode de zinc fondu, et on fait passer en même temps dans la cellule d'électrolyse une quantité d'électricité suffisante pour réduire en substance complètement et immédiatement le tétrachlorure de titane
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en titane métallique qui est dissous dans le zinc fondu,
on enlève le zinc contenant le titane dissous de la cellule d'électrolyse et on sépare ensuite le zinc du titane
Le tétrachlorure de titane n'est pas soluble par lui-même dans les électrolytes constitués par un sel d'halogène fondu, mais suivant le procédé de la présente invention, le tétrachlorure de titane est converti dans une phase intermédiaire en chlorures de titane, comme le dichlorure et le trichlo- rure de titane, qui sont solubles dans cet électrolyte constitué par un sel d'halogène fondu et qui sont ensuite immédiatement réduits en titane métallique.
Afin de décrire plus clairement le procédé de la présente invention, on se référera ci-après à la figure 1 du dessin annexé qui montre une coupe transversale d'une cellule d'électrolyse qui peut être employée de manière appropriée,
Un récipient de cellule non conducteur de l'électricité 11 pourvu d'un couvercle 12 est placé dans un four 13 chauffé par des flammes de gaz 14. Un bain de zinc fondu qui sert de cathode à la cellule électrolytique se trouve dans le fond du récipient de la cellule 11, Un conducteur 16 entouré d'une gaine non conductrice 17 est en contact avec la cathode de zinc fondu 15 afin de permettre le passage du courant dans la cellule. La cellule est en outre pourvue d'une anode 18. Dans le présent cas, l'anode est constituée par une section plate de graphite.
Cependant, on peut employer d'autres matières et d'autres formes d'électrodes servant d'anode dans le cadre de la présente invention. Le récipient 11 est partiellement rempli d'électrolyte constitué par un sel d'halogène fondu 19 qui se place au-dessus de la surface du zinc fondu. Le conduit 20 qui est isolant de l'électricité descend en dessous de la surface de la cathode de zinc fondu afin de permettre l'introduction du tétrachlorure de titane en contact avec le zinc fondu.
La cellule est en outre pourvue de lumières 21 pour pernettre l'usage d'une atmosphère inerte pendant le fonctionnement de la cellule d'électrolyse et aussi pour permettre l'enlèvement de tout produit gazeux qui peut se former,
L'électrolyte de sel fondu comporte de préférence au moins un des sels d'halogène de métaux alcalins, alcalino-terreux et de magnésium. En particulier, on a trouvé que les chlorures de ces corps qui peuvent être utilisés séparément ou en combinaison conviennent bien étant donné qu'ils sont aisés à se procurer et à manipuler. Des mélanges de ces halogénures qui forment des eutectiques à bas point de fusion conviennent le mieux, comme par exemple un mélange de chlorure de strontium et de chlorure de sodium ou de chlorure de sodium et de chlorure de magnésium.
La température employée dans le procédé de la présente invention peut varier entre de larges limites. Cependant, en pratique, on a trouvé qu'il convenait de travailler à des températures supérieures au point de fusion mais inférieures au point d'ébullition du zinc. Il s'est avéré que des températures supérieures au point d'ébullition du zinc provoquent la volatilisation du zinc fondu de la cathode et que par conséquent de sérieuses difficultés de fonctionnement se présentent, d'autant plus que les caractéristiques électriques de la cellule peuvent être affectées.
Il est évident qu'on peut employer des systèmes sous pression connus dans la pratique pour pouvoir atteindre des températures dépassant le point d'ébullition du zinc, mais ces systèmes exigent un matérial coûteux et compliqué et ils ne sont par conséquent pas désirables.
Théoriquement, une quantité d'électricité équivalente à 4 faraday par molécule gramme de tétrachlorure de titane introduit dans la cellu- le d'électrolyse est nécessaire pour réduire en substance compètement et immédiatement le tétrachlorure de titane en titane métallique. Cependant, en pratique, on a trouvé qu'une quantité légèrement supérieure à la quantité théorique d'électricité est habituellement nécessaire à cause de réactions secondaires, mauvais rendement de la cellule et autres effets qui peuvent provenir de l'usage de formes variées de cellules.
Il faut souvent jusque 5
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faraday et dans certains cas même plus pour chaque molécule gramme de tétra- chlorure de titane introduite dans la cellule. ii est clair que la quantité d'électricité requise en plus de la quantité théorique varie suivant les ca- ractéristiques de la cellule particulière utilisée.
Suivant le procédé de la présente invention, la cellule d'électroly- se est portée à une température pour maintenir à l'état fondu l'électrolyte de sel d'halogène et le zinc. On introduit alors le tétrachlorure de titane en dessous de la surface de la cathode de zinc fondu et on fait passer concurremment dans la cellule une quantité d'électricité suffisante pour réduire immédiatement ou instantanément le tétrachlorure de titane en titane métalli- que. Le tétrachlorure de titane qui est introduit dans la cellule d'électro- lyse est immédiatement converti en une phase intermédiaire en chlorures de titane réduite c'est-à-dire en dichlorure et trichlorure de titane, et ces chlorures de titane réduits sont ensuite immédiatement réduits en titane mé- tallique en présence du zinc fondu de la cathode dans lequel le titane se dissout.
Le zinc contenant le titane dissous est retiré de la cellule d'é- lectrolyse soit continuellement soit par intermittence et la séparation du titane du zinc est effectuée de diverses manières, par exemple par distilla- tion sous vide ou par des procédés de fusion à l'arc. L'usage de tout pro- cédé conventionnel pour enlever le zinc du produit par volartilisation donne en substance du titane pur.
Pour mettre en pratique le procédé de la présente invention, on 6 fère dissoudre dans le zinc environ de 4 à 18% de titane. La dissolution en substance de moins de 4 % de titane n'est pas souhaitable car une quantité relativement grande de zinc doit être enlevée dans l'opération finale de sé- paration afin d'obtenir des quantités industrielles de titane.
On a constaté que la dissolution en substance de plus de 18% de titane dans le zinc fondu provoque la formation d'une masse épaisse semi solide qu'il est difficile d'en- lever de la cellule d'électrolyse et qui nécessiterait par conséquent l'usage d'un matériel d'enlèvement compliqué. Lorsqu'on dissout de 4 à 18% de titane -dans le zinc fondu, il se forme un mélange fluide qui peut étre facilement enlevé de la cellule d'électrolyse par des moyens simples et peu coûteux.
Lorsque la concentration du titane dans le zinc fondu atteint 18% une masse pâteuse a tendance à se former qui reste cependant suffisamment fluide pour etre facilement retirée de la cellule.
Comme il a été dit ci-dessus, le zinc contenant le titane est drainé de la cellule d'électrolyse et le zinc et le titane sont séparés l'un de l'autre, par exemple par un procédé de distillation sous vide. Le titane métallique obtenu par l'opération de séparation se trouve sous une forme ductile et purifiée.
Les exemples ci-après illustrent le fonctionnement des différentes réalisations de l'invention.
EXEMPLE I. -
Une cellule d'électrolyse semblable à celle représentée sur la figure 1 est utilisée pour préparer du titane métallique à partir de tétrachlorure de titane. La cathode de la cellule comporte un bain de zinc fondu pesant approximativement 2 kilogrammes et elle se tronve au fond de la cellule.
L'anode est constituée par un disque de graphite suspendu dans l'électrolyte de sel fondu au dessus du zinc fondu. L'électrolyte de sel fondu contient 1620 gramnes de chlorure de sodium, 4380 grammes de chlorure de strontium et 1000 grammes de chlorure de magnésium et il est porté à 825 C.
On ajoute les vapeurs de tétrachlorure de titane à la'vitesse de 1,9 gramme par minute par le conduit d'introduction qui se termine sous la surface du zinc fondu de la cathode. Concurremment, on fait passer dans la celIule une quantité d'électricité équivalente à 5 faraday par molécule gramme de tétrachlorure de titane. On ajoute 80 ampères sous une tension d'environ 14 volts afin d'obtenir en substance 5 faraday par molécule gramme de tétrachlorure de titane introduit. La densité du courant à la cathode est de O,52 ampère par centimètre carré à l'anode de 0,99 ampère par centimètre carré.
La résistance de la cellule est de 0,14 ohms.
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L'opération de réduction électrolytique est poursuivie pendant 4 1/2 heures après quoi l'introduction de tétrachlorure de titane est terminée et plus aucun courant électrique ne traverse la cellule. Le tétrachlorure de titane qui a été introduit dans la cellule pendant la période de réduction est dissous sous forme de composés de titane réduits, c'est-à-dire en diehlo= rure et trichlorure de titane en phase intermédiaire et ces composés réduits de titane sont en substance réduits ensuite instantanément en titane métalli- que. Le titane ainsi produit est complètement dissous dans le zinc fondu.
A la fin de l'opération de 4 1/2 heures, le zinc fondu contient environ 6% de titane. Le zinc contenant le titane dissous est drainé de la cellule d'électrolyse et mis dans un appareil de distillation sous vide où le zinc est en substance complètement distillé du titane sous pression réduite. On obtient 120 grammes de titane métallique pur sous forme d'un dépôt poreux et spongieux après l'opération de séparation. Lorsqu'on le coule en lingot, le métal a une dureté Brinell de 280.
EXEMPLE II. -
On répète dans l'exemple II, les mêmes conditions d'opération et on suit le même procédé que ceux décrits dans l'exemple 1. Cependant, on continue la réduction électrolytique pendant 15 heures au lieu de 4 1/2 heures comme dans l'exemple 1. Encore une fois, le titane .est dissous dans le zinc fondu de la cathode comme il a été décrit dans le premier exemple. Après une durée de 15 heures, le zinc fondu contient environ 17% de titane. La masse pâteuse est alors transportée dans un appareil de fusion à arc dans lequel le zinc est séparé du titane. On obtient 390 grammes de titane métallique pur sous forme d'une masse métallique ayant une dureté Brinell de 250.
Il a été clairement montré dans la description ¯de- la présente in- vention et les exemples donnés que le tétrachlorure de titane est réduit par électrolyse en titane métallique en présence d'une cathode de zinc fon- du et que le zinc et le titane sont ultérieurement séparés l'un de l'autre. En outre, on a démontré qu'on peut préparer soit continuellement soit par intermittence du titane de haute qualité en utilisant un appareil relati- vement simple et peu coûteux.
Bien qu'on ait décrit et illustré l'invention au moyen des exemples donnés, il est bien entendu qu'elle n'est pas limitée à ceux-ci et qu'on peut y apporter d'autres modifications sans sortir de son cadre.
REVENDICATIONS. l.- Procédé de production de titane métallique caractérisé en ce qu'on introduit du tétrachlorure de titane dans une cellule d'électrolyse pourvue d'une anode, d'une cathode et d'un électrolyte de sel d'halogène fondu, la cathode comprenant un bain de zinc fondu et l'électrolyte étant constitué d'au moins un composé choisi dans le groupe des sels d'halogène de métaux alcalins, alcalino-terreux et du magnésium, et le tétrachlorurede titane étant ajouté en contact avec le zinc fondu, on fait passer en même temps dans la cellule une quantité d'électricité suffisante pour réduire en substance complètement et immédiatement le tétrachlorure de titane en titane métallique qui est dissous dans le zinc fondu,
on enlève le zinc contenant le titane dissous de la cellule et on sépare ensuite le zinc du tita- ne.