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PROCEDE DE FABRICATION D'UN ENGRAIS SOLUBLE DANS UNE SOLUTION DE CITRATE D'AMMONIAQUE, CONTENANT PRINCIPALEMENT DU PHOSPHATE BICALCIQUE.
Dans la fabrication de phosphate bicalcique par précipitation au moyen de bases de solutions de phosphate,de calcium dans des acides minéranx, on rencontre la difficulté que des résidds se forment assez facilement pendant la précipitation, et ne':''présentent pas après séchage, une solubilité suffisante dans les solutions de citrate d'ammoniaque pour que l'acide phosphorique qu'ils contiennent soit assimilé assez rapidement comme produit nutritif par les plantes.
Diverses mesures ont été prises dans le but de réduire la concentration en sels de calciuh dissous pendant le procédé de précipitation et de favoriser ainsi la formation du phosphate secondaire, pauvre en calcium, soluble dans le citrate, plutôt que celle du phosphate tertiaire riche en calcium (en l'occurrence l'apatite). Dans l'ancien procédé de précipitation, cette mesure entraînait une forte dilution de la solution de phosphate dans l'acide chlorhydrique avant la précipitation, dulition qui n'était commercialement possible que si l'acide chlorhydrique était rehatiemeht bon marché, puisque ce dernier n'était pas récupéré.
Si l'on utilise l'acide nitrique, plus cher mais utile comme matière nutritive pour les plates, comme dissolvant du phosphate brut, il est nécessaire de travailler avec une solution aussi concentrée que possible afin de récupérer économiquement l'acide nitrique sous forme de nitrate. On sépare alorsµ,avant l'alcalinisation une partie du calcium sous forme de nitrate (procédé Odda), ou on le fixe par addition de sulfates ou d'acide phosphorique sous la forme de sels de calcium peu solubles dans ces acides. Mais ces divers procédés exigent des opérations ou des produits chimiques supplémentaires et fournissent des engrais composés au lieu de phospha- te bicalcique pur; recherché pour sa teneur élevée en P2O5 et sa bonne solubilité dans le citrate.
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On a découvert à présent qu'il est possible d'obtenir une solubilité excellente du procuit final dans le citrate d'ammonium, d'une façon relativement facile et économique et sans recourir aux mesures compliquées citées plus haut, en ajoutant avant la précipitation par la base, une quantité relativement faible d'un composé soluble de magnésium à raison de 0,5 à 4% environ de magnésium combiné, calculés sur la base du phosphate brut utilisé, Cette addition peut être faite directement au phosphate brut sous la forme d'un composé de magnésium soluble dans l'eau ou dans les acides et par conséquent soluble dans la masse acide d'attaque, maie peut être également mélangée avec agitation à la masse acide obtenue par l'attaque duòhosphate brut par l'acide nitrique de la façon habituelle,
auquel cas la précipitation par l'ammoniaque ou par d'autres bases s'effectue de la façon habituelle, ou peut encore être ajoutée à l'agent de précipitation alcalin en présence de sels d'ammonium sous la forme d'un sel de'magnésium soluble. Comme composés de magré- sium on peut utiliser les oxydes ou les carbonates solubles dans les acides ou les sels d'acides forts solubles dans l'eau.
Si l'on ajoute le magnésium avant la précipitation par l'ammoniaque, la quantité utilisée doit représenter de 2 à 4% de magnésium, de préférence 4%, calculés sur la base du phosphate brut, Si l'on ajoute le magnésium à la solution ammoniacale de précipitation, il suffit d'utiliser de 0,5 à 1,5%, de préférence 1% de magnésium, sur la base du phosphate brut.
De cette façon, un précipité obtenu par l'action de NH jusqu'à un pH de 4,0, suivi de filtration et d'un séchage à 100 C est soluble dans le citrate à raison de plus de 95%, tandis qu'un précipité obtenu dans les mêmes conditions,mais sans addition de magnésium, présente des solubilités irrégulières descendant jusqu'à 80%.
L'addition du composé de magnésium à la précipitation du phosphate procure non seulement l'avantage surprenant d'une bonne solubilité dans le citrate, mais,,assure notaient une filtrabilité supérieure par rapport aux précipités obtenus sans addition de magnésium.
Les avantages du procédé sont particulièrement apparents si l'on se sert d'acide nitrique à titre d'acide minéral pour la dissolution du phosphate brut, et d'ammoniaque comme agent de précipitation alcalin,
Il est en effet connu de précipiter du phosphate brut attaqué par des acides minéraux par de la magnésite au lieu de chaux vive ou d'ammoniaque dans le but d'obtenir un engrais phosphaté riche en magnésium, sans se préoccuper de sa solubilité dans le citrate.
Contrairement au procédé de l'invention, où des quantités relativement faibles de composés de magnésium suffisent pour obtenir une solubilité optimum dans le citrate, ce procédé présente comme inconvénients le prix plus élevé de l'agent de précipitation et une difficulté plus grande à isoler le mélange soluble de nitrates sous la forme d'm produit indépendant de vente facile.
Il est connu d'autre part, de séparer le gypse des masses de phosphate brut attaquées par l'acide nitrique par un traitement préliminaire et de récupérer du mélange de réaction restant des phosphates de magnésium ou des phosphates de calcium et de magnésium par addition de composés du magnésium et d'ammoniaque. Ces procédés se distinguent du procédé de l'invention par la séparation nécessaire du gypse, l'addition du magnésium en quantité élevée et la forte teneur en magnésium de l'engrais phosphaté.
Suivant le procédé de l'invention, la petite quantité dé magnésium reste pratiquement en solution après la précipitation au pH final de 4,0 grâce à la présence simultanée des sels d'ammonium, de sorte que le phosphate bicalcique précipité et séparé ne contient approximativement que la même quantité de magnésium, calculée sur la base de P2O5, que le phosphate brut introduit.
Le procédé de l'invention comprend également, comme on l'a mentionné plus haut, l'addition intentionnelle de petites quantités de composés de magnésium, qui peuvent être pratiquement séparés de nouveau par une opération de filtration, après précipitation du phosphate bicalcique par la solution de précipitation, Dans des cas spéciaux, on peut utiliser des quantités infé-
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rieures à 0,5% de Mg par rapport au phosphate brut, l'indication des quanti- tés servant seulement à distinguer l'addition intentionnelle de magnésium de la teneur naturelle en magnésium du phosphate brut qui atteint généralement
0,5% environ.
La teneur en magnésium du phosphate brut ne suffirait d'ail- leurs pas à provoquer l'effet décrit parce qu'une grande partie de ce magné- sium est présente sous la forme de composés insolubles et ne peut entrer en réaction.
Dans le procédé qui fait l'objet de l'intention, il n'est pas né- cessaire de séparer les impuretés du phosphate brut ou les composés peu solu- bles du calcium,par exemple le fluorure de calcium:, avant la précipitation du'phosphate bicalcique pour éviter la reconstitution de l'apatite. Si cette reconstitution se produit cependant, la teneur en P2O5 de l'engrais à base de phosphate bicalcique augmente en conséquenceo
L'engrais phosphaté contenant du phosphate bicalcique avec eau de cristallisation se conserve parfaitement et s'épand facilement.
Lors du séchage du précipité de phosphate bicalcique séparé (qui contient encore environ 60% d'eau non combinée après la filtration) on peut éliminer également l'eau de cristallisation par un séchage prolongé et fina- lement effectué à une température plus élevée (200-300 C) et porter ainsi de 33 à 38% environ la teneur de l'engrais phosphaté en P2O5, Mais le processus de séchage en vue d'extraire l'eau de cristallisation exige beaucoup de temps et est très coûteux.
On sait,qu'il est possible de précipiter le phosphate bicalcique à température élevée sous une forme exempte d'eau de cristallisation. Mais en présence des impuretés du phosphate brut et principalement en présence de fluor, la précipitation à des températures supérieures à 55 C ne fournit pas un phosphate bicalcique présentant après filtration et séchage, une solu- bilité suffisante dans le citrate d'ammonium.
On a constaté avec surprise qu'en présence des quantités réduites de magnésium suivant l'invention, le phosphate bicalcique précipite sous for- me exempte d'eau de cristallisation à des températures supérieures à 55 C, même en présence des impuretés du phosphate brut et principalement du fluor et présente après séparation et séchage une solubilité supérieure dans le citrate.
L'lévation de la température de précipitation à 55 C ou plus, et en même temps la précipitation du phosphate bicalcique sous forme anhydre, représentent donc un perfectionnement supplémentaire du procédé de fabrication.
Le gâteau de filtration provenant de la filtration du phosphate bicalcique ne contient -.par exemple plus que 45% d'eau non combinée au lieu de 60. La vitesse de filtration et l'effet de lavage s'en trouvent augmentés.
Lors du séchage, il suffit d'éliminer l'eau non combinée pour obtenir un en- grais à base de phosphate bicalcique exempt d'eau de cristallisation, soluble à 95-98% dans une solution de citrate d'ammonium avec une teneur en P2O5de 38% (pour une teneur de 29% dans le phosphate brut).
Cet engrais phosphaté neutre, non soluble dans l'eau et exempt d'eau de cristallisation se conserve parfaitement et se mélange facilement avec de nombreux autres engrais chimiques.
On remarquera qu'en précipitant par l'ammoniaque du phosphate bicalcique anhydre à partir de la liasse d'attaque de l'acide nitrique sans l'addition, conforme à l'invention, de petites quantités de magnésium, on obtient un précipité qui, après séchage, est formé d'un mélange d'apatite et de phosphate bicalciquel et n'est soluble qu'à 50-60% dans une solution de citrate d'ammonium. '
Après la séparation du phosphate bicalcique, la lessive restante contient du nitrate de calcium, du nitrate d'ammonium, et pratiquement tout le nitrate de magnésium antérieurement introduit.
Par de nouvelles additions
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de NE] et de CO2 (sous forme gazeuse ou mieux encore sous forme d'une les- sive de carbonate d'ammonium) et précipitation'des éléments calcium et ma- gnésium, on peut obtenir facilement à partir de la lessive restante, une so- lution de nitrate d'ammonium techniquement utilisable qui peut servir par exemple à la fabrication d'engrais azotés.
On a constaté encore que les deux procédés décrits plus haut, à savoir la séparation du phosphate bicalcique exempt d'eau de cristallisa- tion (avec les impuretés du phosphate brut'), et la séparation de la chaux (avec la faible quantité de magnésium) peuvent être exécutés en une seule fois san s filtration préalable et sans diminution de la solubilité dans le citrate du phosphate bicalcique du produit final en ajoutant suivant l'invention, avant ou pendant la précipitation, de 2 à 4% de magnésium, calculés sur la base du- phosphate brut utilisée sous la forme de composés de magnésium solubles.
Sui- vant le procédé de l'intention, on précipité par exemple la masse d'attaque du phosphate brut dans l'acide nitrique au moyen d'une solution ammoniacale (contenant le magnésium suivant l'intention) à une température supérieure à 55 C jusqu'à un pH de 4, et on continue ensuite la précipitation au moyen de NH3 ou C02 gazeux ou d'une lessive de carbonate d'ammonium jusqu'à obtenir un pH de 7 à 3 environ, et de toute manière jusqu'à la séparation pratique du carbonate de calcium et du carbonate de magnésium.
Le précipité, essentiellement formé de phosphate bicalcique et du carbonate de'calcium est ensuite filtré et séché. Après la neutralisation de l'excès de carbonate d'ammoniaque présent dans le lessive restante au moyen d'acide nitrique, il reste une solution de nitrate d'ammonium à 40-50%, indus- triellement utilisable. L'attaque du phosphate brut par l'acide et la préci- pitation de la masse d'attaque acide par 1'ammoniaque ou le carbonate d'ammo- nium, s'effectuent avantageusement en phases séparées dans des agitateurs, la filtration dans des filtres rotatifs et le séchage dans des tambours. Ces dispositifsne sont cependant mentionnés qu'à titre d'exemple.
De cette manière, on récupère environ 96% de l'azote introduit sous la forme d'acide nitrique, d'ammoniaque et de nitrate de magnésium, comme ni- trate d'ammonium industriellement utilisable. La solubilité dans le citrate du phosphate bicalcique exempt d'eau de cristallisation obtenu suivant le pro- cédé de l'invention, tant en mélange avec la chaux précipitée simultanément qu'avec une chaux en poudre d'une autre provenanée, se maintient pendant un stockage prolongé, et le phosphate constitue un excellent engrais phosphaté physiologique basique.
EXEMPLE 1.
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On mélange 10 kg. de phosphate brut grossièrement broyé (29,46% de P2O5) avec 0,7 kg. de magnésite calcinée (correspondant à 0,3 kg. de magnésium) et on dissout le mélange dans 23,9 kg d'acide nitrique à 47%. On le précipite ensuite au moyen d'une lessive ammoniacale contenant du nitrate d'ammonium à 40 C environ, sous agitation énergique jusqu'à obtenir un pH égal à 4. Après filtration et séchage, on obtient 8,68 kg. de phosphate bicalcique technique avec eau de cristallisation et 33,3% de P2O5, dont 32,1 % sont sous une forme soluble dans le citrate (solubilité de (962,45%), EXEMPLE 2.
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On dissout pendant une demi-heure à une heure environ 10 kg. de phosphate brut dans 18,8 kg. d'acide nitrique à 47%. Après désagrégation, on ajoute à la masse 0,7 kg. de magnésite calcinée tout en agitant et une fois la réaction achevée, on effectue la précipitation par une lessive ammoniacale de façon à obtenir un pH égal à 4. On obtient 8,86 kg. de phosphate bicalcique technique avec eau de cristallisation et 32,5% de P2O5, dont 30,6 % sont sous forme soluble dans le citrate (solubilité de 94,3%).
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EXEMPLE 3.
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On traite pendant 15 minutes à 40 C dans un récipient agitateur 10 kg. de phosphate brut contenant 28,3 % de P 0 , 43,3% de CaO, 7,9 % de CaF2, 0,62% de Mgo (le complément à 100% étant constitue par les autres impuretés du phosphate brut) par 23,3 kg. d'acide nitrique à 48%. Après élévation à la température à 60 C, on introduit environ 30 litres de lessive de précipit a- tion dans la masse acide d'attaque. Cette lessive de précipitation contient par litre 60 gr. de NH3, 420 gr. de NH4NO3 et 21,4 gr. de Mg(NO3)2, La quan- tité totale de magnésium contenue dans la lessive de précipitation est de
100 gr. (correspondant à 1% de magnésium sur la base du phosphate brut).
Le mélange chaud de réaction est filtré une fois la précipitation terminée (précipitation poursuivie jusqu'à un pH égal à 4) et le gâteau de filtration est lavé et séché. Le produit final représente 7,4 kg. et contient du phosphate bicalcique exempt d'eau de cristallisation et pratiquement tout le fluor et les autres impuretés du phosphate brut. Sa composition s'établit approximativement comme suit : 38,1% de P2O5(dont 37,0% de P2O5 sont solubles dans une solution de citrate d'ammonium, soit une solubilité dans le citrate de 97%) 30,1% de CaO, 10,7% de CaF2, 0,80 % de Mgo et 1% d' azote total. Le reste jusqu'à 100 % est constitué par d'autres éléments provenant des impure- tés du phosphate brut.
L'engrais phosphaté se conserve et s'épand facilement. La quantité de Mgo (59 gr.) contenue dans l'engrais est légèrement inférieure ou pratique- ment égale à la quantité de MgO (62 gr.) contenue dans le phosphate brut uti- lisé. La quantité de magnésium introduite avec la lessive de précipitation se retrouve après filtration en solution dans l'eau-mère.
L'eau-mère, représentant environ 50 litres et contenant principa- lement du nitrate d'ammonium, du nitrate de calcium, et la quantité de nitra- te de magnésium introduite avec la lessive de précipitation est précipitée à 60 C par 8,5 litres d'une lessive de carbonate d'ammonium à 47 % (jusqu'à une valeur de pH de 7 à 8, et de toute manière jusqu'à la précipitation com- plète des carbonates de calcium et de magnésium) et le précipité est séparé par filtration, lavé et séché. Le produit sec, représentant 4,2 kg. con- tient principalement de la chaux. Après filtration de la chaux, il reste une lessive de nitrate d'ammonium à 41 % environ, techniquement pure, qui peut être utilisée par exemple pour la fabrication d'engrais azotés.
Une partie de cette lessive est renvoyée dans le cycle et sert à la précipitation de la lessive de précipitation. Pour la fabrication de nitrate de calcium et d'am- monium la chaux convient aussi bien que la lessive de nitrate d'ammonium (après concentration préalable).
EXEMPLE 4.
@
10 kg. de phosphate brut contenant entre autre 28,90% de P2O5 42,5% de CaO, 8,1% de CaF et 0,86% de MgO ( corre spondant à 0,52% de ma- gnésium) sont attaqués par 23,6 kg. d'une solution d'acide nitrique à 48% pen- dant une demi-heure à 40 C, On ajoute en remuant à la masse acide d'attaque 500 gr. de magnésite calcinée (correspondant à 240 gr. de magnésium) et une fois la réaction terminée on précipite à 60 C jusqu'à un pH de 4,0 au moyen d'une lessive ammoniacale de précipitation comprenant au total 30 litres avec une teneur de 60 gr. de NH3 par litre et de 420 gr. de NH4No3 par litre.
La précipitation est poursuivie à la même température de 60 C par une lessive de carbonate d'ammonium à 47% environ jusqu'à un pH de 7 à 8, et eh tout cas jusqu'à la précipitation pratique de CaCO3 et de MgcO3, et @e mélange chaud de réaction est ensuite filtré, lavé et séché à 100 C environ. La plus gram- de partie de la lessive de nitrate d'ammonium techniquement pure à 41% envion est séparée et utilisée par exemple dans la fabrication d'engrais azotés, tan-
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dis qu'une petite quantité est saturée par NH3 gazeux et utilisée comme lessive de précipitation du phosphate bicalcique comme mentionné plus : haut .
Le gâteau de filtration lavé et séché, pesant 12,2 kg. environ, contient principalement du phosphate bicalcique exempt d'eau de cristalli- sation, de la chaux, du carbonate de magnésium et pratiquement la totalité du fluor et des autres impuretés du phosphate brut.
L'engrais phosphaté se conserve et s'épand facilement.
Sa teneur d'ensemble en P 0 correspond à 23,8 % en poids, dont 23,3% en poids sont solubles dans une 5solution de citrate d'ammonium (solu- bilité 98%) La teneur en magnésium de l'engrais final correspond à 2,38% de Mg et sa teneur totale en azote à 1% de N environ.
REVENDICATIONS.
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1. Procédé de fabrication d'un engrais fortement soluble dans le citrate d'ammonium contenant principalement du phosphate bicalcique et pra- tiquement exempt d'azote, fournissant comme sous-produits du nitrate d'ammo- nium et éventuellement de la chaux, par dissolution du phosphate brut dans un acide minéral et précipitation par une matière alcaline, avantageusement par l'ammoniaque, caractérisé en ce qu'on ajoute à la masse acide d'attaque soit avant la précipitation, soit en même temps que l'agent alcalin de préci- pitation, des composés de magnésium solubles dans ces liquides à raison de
0,5 à 4% de Mg calculés sur la base du phosphate brut employé.