BE519859A - Produits résineux dérivés des esters mixtes de glycols et d'uréthannes des glycols et procédé pour obtenir ces produits - Google Patents

Description

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  PRODUITS RESINEUX DERIVES DES ESTERS MIXTES DE GLYCOLS ET D'URETHANNES DES GLYCOLS ET PROCEDE POUR OBTENIR CES PRODUITS. 



   Dans les demandes de brevet déposées par la Demanderesse, le 27 avril   1953,   n    406.817,   sous le titre : "Resines dérivées d'esters mixtes de glycols et d'uréthannes de glycols et procédé de fabrication de ces résines", et le 24 avril 1953, n    406.766,   sous le titre : "Produits dérivés d'esters mixtes des glycols et-d'uréthannes de glycols et procédé pour l'obtention de ces produits" on a décrit des matières résineuses obtenues par condensation des esters mixtes de glycols et d'uréthannes de glycols avec, respectivement, des aldéhydes ou des   diisocyana-   tes. 



   Les produits ainsi obtenus n'atteignent généralement pas un gros poids moléculaire car il se forme des chaînes relativement courtes. 



   La présente invention,due à la collaboration de Mr. Marcel Jean VIARD, a pour objet un procédé permettant d'obtenir, à partir des esters mixtes des glycols et d'uréthannes des glycols, des résines fortement condensées ayant des températures de ramollissement et de décomposition plus élevées que les résines d'esters mixtes décrites dans les susdites demandes. 



   Le procédé de la présente invention consiste à faire réagir les esters mixtes de glycols et d'uréthannes de glycols sur un aldéhyde et sur un diisocyanate successivement et dans n'importe quel ordre. 



   La qualité des résines ainsi obtenues qui tient à leur degré élevé de condensation, provient du fait que lorsqu'on fait réagir d'abord un aldéhyde sur l'ester mixte, la réaction intéresse le groupe aminé de l'ester et le produit obtenu qui contient des oxhydriles libres, présente de ce fait encore une grande réactivité   vis-à-vis   du diisocyanate qu'on met en oeuvre en second lieu. 

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   On peut aussi faire l'inverse,   c'est-à-dire   faire réagir en premier lieu le   diisocyanate,   ce qui bloque d'abord les fonctions oxhydriles en laissant intactes les fonctions aminées de l'ester, avec lesquelles on peut ensuite faire facilement réagir   l'aldéhyde.   



   Suivant les demandes de brevets ci-dessus référencées on condensait l'ester mixte avec l'aldéhyde ou le   diisocyanate   dans la proportion de 1 molécule d'ester pour 1 molécule d'aldéhyde ou 1 molécule de   diisocya-     nate.   



   Suivant un premier mode de réalisation de la présente invention on peut conserver la même proportion d'ester mixte par rapport aux composés aptes à produire la condensation, c'est-à-dire mettre en oeuvre par exemple 1 molécule d'ester pour 1/2 molécule d'aldéhyde et 1/2 molécule de diisocyanate. On obtient ainsi une première série de résines dont les propriétés varient d'ailleurs suivant qu'on a fait réagir d'abord l'aldéhyde et ensuite le diisocyanate ou inversement. 



   Suivant un autre mode de réalisation du'procédé de l'invention on peut faire réagir d'abord 1 molécule d'ester avec une molécule d'aldéhyde de façon   à   obtenir une résine analogue à celle qui est décrite dans la demande n    406.817   ci-dessus mentionnée, puis traiter par un   diisocya-   nate cette résine qui comporte des   oxhydriles   libres. Dans ce cas, on mettra en oeuvre 1 molécule de   diisocya..'1ate   pour 2 fonctions oxydriles libres de la résine,   c'est-à-dire   qu'on effectuera la condensation en mettant en oeuvre 1/2 molécule de diisocyanate pour un poids de résine correspondant à la condensation de 1 molécule d'aldéhyde avec 1 molécule d' ester mixte. 



   Les résines obtenues dans ces conditions sont particulièrement intéressantes par leurs qualités physiques comme on le verra par les exemples ci-après. 



   1 ) Résines bt nu par condensation de 1 molécule d'ester 
 EMI2.1 
 mixte avec 1/2 molécule de dïiso anats et 1/2 molé u e d'aldéh de. 



   La structure de ces résines est vraisemblablement la suivante en représentant l'ester mixte par la formule simplifiée : 
HO - A - NHR et le   diisocyanate   par : 
 EMI2.2 
 -.1 NGO R' et en admettant que l'aldéhyde est le formol , NGO -(t3-A-N-GF32- N - A - 0 - G - NH - R' - NH - C -) n , u R R 0 0 
On donne ci-après quelques exemples de fabrication des résines de cette catégorie. 



   Exemple   1.   



   On mélange 247 grs (1 mol.) de maléate d'éthylène glycol et d'uréthanne d'éthylène glycol, 16 grs   (1/2   mol. ) de formol sous forme de trioxyéthylène, 5 grs. d'acide maléique comme catalyseur et 250 grs de benzène comme solvant. 



   On porte le mélange à   l'ébullition   de façon à provoquer le départ de l'eau par distillation azéotropique. Au bout de 3 heures environ on chasse le benzène en excès et on obtient 260 grs d'un liquide visqueux qu'on chauffe à 70 , et auquel on ajoute 87 grs (1/2 mol) de   toluylène   diisocyanate. La masse s'épaissit et on la chauffe à 1000 pendant 6 heures. 



  On obtient alors, après refroidissement 340 grs d'une résine j,aune clair, dure et cassante à froid., élastique et résistante à chaud., insoluble dans. 

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 la plupart des solvants. A chaud, cette résine se ramollit peu à peu sans fondre. Elle se décompose vers 220 . 



   Exemple 2. 



   On utilise les mêmes matières premières que dans l'exemple 1, mais l'ordre de réaction est inverse : on introduit d'abord à 90  87 grs de toluylène diisocyanate dans les 247 grs de maléate de glycol et d'uréthanne de glycol, et on chauffe 3 heures à cette température. On obtient une pâte épaisse qui est additionnée de 300 grs de benzène et de 2 cc d'acide chlor- hydrique à 22  Baumé comme catalyseur, ainsi que 1/2 mol. de formol'sous forme de trioxyméthylène. Lorsque la quantité d'eau formée (9 grs) est éliminée, on maintient encore la masse pendant une douzaine d'heures à   100/120 .   On obtient ainsi 335 grs d'une résine jaune assez analogue à celle de l'exemple   1,   mais moins polymérisée et se ramollissant à plus basse température. 



   Exemple 3. 



   En opérant comme ci-dessus , mais en remplaçant le maléate par du succinate d'éthylène glycol et d'uréthanne de glycol, on obtient une résine qui est déjà très molle à   80    et qui se décompose à 260 . Elle est soluble dans le   tétrachlorétbane   à chaud. 



    Exemple   4. On opère comme dans l'exemple 1, mais en remplaçant le   maléate     d'éthylèneglycol   et d'uréthanne   d'éthylèneglycol   par du maléate de   glyco-   propylglycol et d'uréthanne   d'éthylèneglycol.   On obtient une résine jaune dure et cassante à froid, insoluble dans les solvants, mais se gélifiant dans le bromure d'éthylène, l'acétone et le dioxane.

   Elle se ramollit sans fondre dès 60/70  et se décompose à 300  
En opérant comme ci-dessus, mais avec du   succinate   de glycopropylglycol et d'uréthanne de glycol et en ajoutant comme diisocyanate de   l'hexaméthylènediisocyanate,   on obtient une résine se présentant sous forme d'une masse brun verdâtre, dure, légèrement élastique et tenace à froid. Elle est insoluble dans les solvants. Chauffée, elle devient de plus en plus élastique. A 300 , elle se calcine sans fondre. 



   Exemple 5. 



   En opérant de même, mais avec du maléate d'éthyléneglycol et de N-éthyluréthanne de glycol et avec du   toluylène   diisocyanate dans la seconde phase de la réaction, on obtient une résine qui se ramollit à très basse température. Elle devient complètement liquide à 90  et se décompose à 200/220 . 



   2 ) Résines obtenues par action de 1 mol. de   diisocvanate   sur une résine résultant de l'action de 1 mol. d'aldéhyde sur 1 mol. d'ester mixte de glycol et d'uréthanne de glycol. 



   Lorsqu'on fait réagir 1 mol. d'aldéhyde, par exemple de formol sur 1 mol. d'ester mixte possédant une fonction amine primaire, on obtient, comme indiqué dans la demande de brevet n    406.817   ci-dessus mentionnée, une résine de formule : - N CH2 N CH2N   CH2 N   CH2- , , , ,
A A A A , , , ,
OH OH OH OH en supposant, comme précédemment, que l'ester mixte est représenté par la formule simplifiée HO - A - NH2. 



   Grâce à ses   oxhydriles   libres, cette résine est susceptible de se condenser avec les diisocyanates, pour donner une nouvelle résine, dans la proportion de 1 mol. de diisocyanate pour 2 oxhydriles de la résine primaire. 

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   Le diisocyanate est susceptible de donner deux sortes de réactions
1 ) créer des ponts polyuréthannes entre 2 chaînes semblables à celle représentée dans la formule ci-dessus,
2 ) créer des fonctions polyuréthannes entre 2 OH voisins d' une même chaîne pour donner la structure suivante : 
 EMI4.1 
 N - CH2 - N CE2 - N - CE2 - N - , , , , A A A A , , , ,    0 0 0 0    , , , , 
 EMI4.2 
 GO ,63 (r0 C0 , , , Zl - R - NE H - R - NH 
Pratiquement,il semble que les deux réactions se produisent simultanément, peut-être avec prépondérance de la deuxième. 



   Lorsque l'ester mixte ne   contient   pas de groupement amine secmdaire, mais seulement des groupements   NHR,   la résine obtenue par condensation avec un aldéhyde ne contient pas l'oxhydrile libre. De telles résines peuvent cependant se condenser avec les   diisocyanates   suivant la présente invention pour donner de nouvelles résines de structure complexe. 



   Quoiqu'il en soit,les résines ainsi obtenues jouissent de propriétés remarquables. Elles sont caractérisées par leur   insolubilité   à peu près totale dans la plupart des solvants organiques, et aussi par des températures élevées de décomposition, de l'ordre de 300  ou plus. 



   On donne ci-après quelques exemples de préparation de ces résines :   Exemple 6.    



   La résine primaire a été préparée comme il est indiqué dans le 1er exemple de la demande de brevet   nentionnée   ci-dessus no   406.817,   c'est-à-dire par action d'une molécule de formol sur une molécule de maléate neutre de glycol et d'uréthanne de glycol en présence d'acide maléique comme catalyseur et de benzène pour assurer l'élimination azéotropique de l'eau produite par la réaction. 



   On rappelle que 1 mol. de maléate et 1 mol. de formol donnent 259 grs de résine. 



   On prend 259 grs de cette résine, on y ajoute 87 grs (1/2 mol) de toluylène diisocyanate et on chauffe le tout au bain-marie en agitant pendant 9 à 10 heures. On obtient, après refroidissement, une résine brillante, très dure, se cassant difficilement au marteau. Par chauffage, elle ne change pas d'aspect jusqu'à 2000, mais devient de plus en plus élastique. A partir de 2200 elle commence à brunir et à 360  elle n'est pas -encore décomposée. Elle est insoluble dans tous les solvants, mais présente la propriété singulière de se gonfler dans tous les solvants, même dans l'eau, l'alcool, le benzène, etc.... 



   Exemple 7. 



   On opère comme dans l'exemple précédent, mais en remplaçant la résine primaire d'ester mixte maléique par la résine correspondante d'ester mixte succinique. 



   On prend 261 grs de résine primaire et on ajoute 87 grs   (1/2   mol.) de toluylène diisocyanate. La résine obtenue est dure et résistante 

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 à froid et se comporte vis-à-vis de la chaleur comme celle de l'exemple précédent. Elle se calcine sans fondre à 310 . Elle présente également comme la résine précédente,le phénomène de gonflement dans tous les sol- vants. 



   Exemple   8.   



   On opère comme dans l'exemple précédent, mais en remplagant le toluylène   diisocyanate   par   l'hexaméthylène   diisocyanate. On chauffe à
90 . Après une demi-heure de chauffage, on obtient un mélange homogène qui s'épaissit peu à peu et se transforme en une masse caoutchouteuse qu'on maintient pendant 4 heures à 100 . On obtient une résine jaune clair n'adhérant pas au verre, légèrement élastique à froid. Sa solubili- té est à peu près nulle dans les solvants usuels. Elle résiste bien à la chaleur et   charbonne   sans fondre vers 330 . 



   Exemple 9. 



   On chauffe à 90  253 grs de résine résultant de l'action de
1 mol. de formol sur 1 mol. de maléate de glycol et d'uréthanne de glycol avec 84 grs (1/2 mol. ) d'hexaméthylène diisocyanate. On maintient la masse à 90  pendant 18 heures, on chasse le dioxane et on obtient 330 grs de résine .jaune orangé, dure et cassante à froid, insoluble dans tous les solvants usuels. Elle se décompose vers 320 . 



     Exemple   10. 



   On porte à 90  un mélange de 3Q9 grs de résine primaire résul- tant de l'action de 1 mol. de formol sur 1 mol. de phtalate de glycol et d'uréthanne de glycol. On ajoute 84 grs (1/2 mol. ) d'hexaméthylène diisocyanate. Une réaction assez violente s'amorce et la température s'élève rapidement à   1100.   On refroidit par un courant d'eau. La réaction étant calmée, on termine la réaction. On maintient encore la masse pendant 6 h. à 100   jusqu'à disparition de l'odeur d'hexaméthylène   diisocyanate.   On obtient 187 grs d'une résine brun rouge, insoluble dans la plupart des solvants. Elle peut gonfler dans le   dioxane   sans se gélifier. Par chauffage,, elle devient de plus en plus élastique et molle, et même collante à   1700.   



  Elle se décompose seulement vers 300 . 



    Exemple 11.    



   On prépare une résine primaire par action de 1 mol. de   formol   sur 1 mol. de maléate de glycol et de N-éthyluréthanne de glycol. Sur 284 grs de cette résine, on condense 87 grs de   toluylène   de diisocyanate, on chauffe 1 h. à 90  et 16 h. à   1000.   On recueille 370 grs d'une résine brune, dure à froid, élastique et tenace à chaud, insoluble même à chaud dans les solvants organiques. Elle conserve son élasticité jusqu'à 300  et se décompose à   310 .  

Claims (1)

1. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Un procédé de fabrication de résines artificielles, consistant à faire réagir les esters mixtes de glycols et d'uréthannes de glycols sur un aldéhyde et sur un diisocyanate, successivement et dans n'importe quel ordre.

   2.- Un mode de réalisation du procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que l'on met en oeuvre les matières dans la proportion de 1 mol. d'ester mixte de glycol et d'uréthanne de glycol pour 1/2 mol. d'aldéhyde et 1/2 mol. de diisocyanate.

   -3.- Un mode de réalisation du procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait d'abord réagir 1 molécule d'ester mixte de glycol et d'uréthanne de glycol avec 1 mol. d'aldéhyde, et en ce que le produit obtenu est traité par 1/2 mol. de diisocyanate.

   4.- Un mode de réalisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on opère en présence d'une petite quantité d'un acide libre à titre de catalyseur. <Desc/Clms Page number 6>

   5.- Un mode de réalisation du procédéselon la revendication 4, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est l'acide maléique.

   6.- Un procédé selon une ou plusieurs des revendications 1 à 5, exécuté conformément à l'un quelconque des exemples donnés .

   7.- A titre de produits industriels, les résines obtenues par application du procédé selon 1-lune quelconque des revendications précédentes .