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  PRODUITS DERIVES D'ESTERS MIXTES DES GLYCOLS ET   D'URETHANNES   DE GLYCOLS ET PROCEDE POUR L'OBTENTION DE CES PRODUITS. 



   La présente invention;, due à la collaboration de Monsieur MarcelJean VIARD, a pour objet de nouveaux produits dérivés d'esters mixtes de glycols et d'uréthannes de glycols, ainsi qu'un procédé pour l'obtention de ces produits. 



   Dans le brevet belge de la même Demanderesse n    5130311   (demande n    401.463)   du 2 Août   1952,   sous le titre   s "Procédé   de fabrication d'esters mixtes de glycol et de monouréthanne de glycol et produits résultants" on a décrit des esters mixtes répondant à la formule générale 
 EMI1.1 
   dans laquelle R1 R et R représenter. de l'hydrogène ou des radicaux aliphatiques monovalents, R représente ur..>adical aliphatique divalent, et R'   un radical divalent quelconque.

   Dans la même demande, on décrit aussi un procédé de fabrication de ces esters mixteso 
La Demanderesse a constaté que ceux de ces esters mixtes qui pos- sèdent une fonction amine primaire ou secondaire,   c'est-à-dire   dans lesquels R1 et/ou R2 représentent de l'hydrogène sont susceptibles de réagir avec de s esters   diisocyaniques   pour donner des produits de condensation en chaîne qui constituent des résines artificielles. 



   Conformément, selon 1,'inventionun procédé de préparation de ré- 

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 sines artificielles consiste à faire réagir des esters mixtes de glycols et d'uréthannes de glycols possédant une fonction aminé primaire ou secondaire sur des esters düsocyaniques. 



   Les produits visés par l'invention sont ceux résultant de la réaction des diisocyanates sur les esters mixtes en proportion équimoléculaire. 



   La structure de ces résines ne peut être déterminée avec certitude, mais il est probable qu'elle contient des chaînes linéaires qui peuvent être représentées par la formule suivante dans laquelle on a supposé que le   diiso-   
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 cyanate mis en oeuvre avait pour formule / NCO et que l'ester mixte est R' z NCO représenté par la formule simplifiée HO - A - NHR : -N - A - 0 - C - NHRl - NH C - 0 - A - N - C - NH R' - NH ¯ C - 0 n il Il f fi n R1 0 0 R1 0 0 
Dans la pratique, l'opération peut être effectuée par simple mise en contact de l'ester mixte avec le diisocyanate. A la température ordinaire, la réaoction est lente et elle est fortement accélérée par l'emploi de la cha-   leura   
Les résines obtenues par le procédé de l'invention se prêtent à de nombreux usages, en particulier comme celle ou vernis. 



   On donne ci-après quelques exemples de réalisation du procédé de   l'invention.,   EXEMPLE 1 ----------
Dans un   ballon   mini d'un agitateur, on porte à 80 C   247   g de maléate d'éthylène glycol et d'uréthanne d'éthylène glycol, et on ajoute lentement en cessant de chauffer, 174 g de   toluylène     diisocyanateo   On règle l'introduction du diisocyanate de façon que la température se maintienne aux environs de 90 C malgré la chaleur dégagée par la réaction. 



   On obtient une masse visqueuse qu'on maintient encore une quinzaine d'heures à 100 C après l'introduction du   diisocyanateo   On recueille ainsi 420 g d'une résine brun clair dure et transparante très peu soluble dans de s solvants usuels, soluble à chaud dans la   méthyléthylcétoneo   
A chaud,cette résine se ramollit à partir de 90 Co Elle fond vers 130 C et se décompose à   200 Co   EXEMPLE 20 ---------- 
On opère comme ci-dessus, mais en remplaçant le   toluylène     diisocya-   nate par 168 g d'hexaméthylène diisocyanate.

   La réaction étant moins exothermique, on chauffe constamment pour maintenir la température à 90 C On obtient   410   g de résine dure, brun clair, transparente, soluble à chaud dans le dioxane et la   méthyléthylcétonea   
On a obtenu des produits similaires en faisant réagir dans les mêmes conditions que ci-dessus, des quantités équimoléculaires de toluylène ou d'hexaméthylène diisocyanate avec du succinate ou du phtalate d'éthylène glycol et d'uréthanne d'éthylène glycol. 



  EXEMPLE 3. 



  ---------- 
On mélange 251 g de maléate de chloropropyl-glycol et d'uréthanne d'éthylèneglycol et 148 g de toluylène diisocyanate et on chauffe jusqu'à 30 C Par agitation, les deux corps, non miscibles, donnent une émilsion. 



  Après 1/2 heure d'agitation, la température est à 45 C A ce moment les corps entrent en réaction et formant une phase unique avec épaississement 

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 de la masse. On élève alors lentement la température jusqu'à 95 C et on l'y maintient pendant 4 ou 5 heures. Après refroidissement, on obtient 390 g de résine dure très cassante se pulvérisant aisément., Elle se ramollit dès 45 à 50 C A chaud, elle peut s'étirer en fils brillantso Elle est insoluble dans la benzine, mais soluble dans l'acétone, dans l'alcool, le chloroforme et le dichloréthane. Chauffée pendant 3 heures, dans de l'eau bouillante, cette résine perd une petite quantité de C02 et se colore en rouge brun.

   Ainsi modifiée, elle ne se ramollit qu'à partir de   105 Ce   
D'une façon analogue, on a obtenu des résines similaires en   conden-   sant en quantité équimoléculaire les matières premières suivantes : 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Nature <SEP> du <SEP> dii- <SEP> Nature <SEP> de <SEP> Radical <SEP> gly- <SEP> Radical <SEP> uré- <SEP> : <SEP> Propriétés
<tb> socyanate <SEP> : <SEP> ter <SEP> mixte <SEP> : <SEP> col <SEP> de <SEP> l'es- <SEP> : <SEP> thanne <SEP> de <SEP> : <SEP> de <SEP> la
<tb> : <SEP> ter <SEP> mixte <SEP> . <SEP> l'ester <SEP> mixte <SEP> : <SEP> résine
<tb> 1 <SEP> hexaméthylène <SEP> maléate <SEP> chloropropyl-: <SEP> uréthanne <SEP> d'é-: <SEP> pâte <SEP> collante
<tb> : <SEP> glycol <SEP> : <SEP> thylèneglycol: <SEP> transparente
<tb> 2 <SEP> toluylène <SEP> :succinate <SEP> " <SEP> " <SEP> :

   <SEP> dure, <SEP> friable
<tb> .... <SEP> transparente
<tb> 3 <SEP> hexaméthylène <SEP> succinate <SEP> chloropro- <SEP> . <SEP> uréthanne <SEP> d'é-: <SEP> pâte <SEP> gris <SEP> vert
<tb> : <SEP> : <SEP> pylglycol <SEP> thylèneglycol <SEP> filant <SEP> à <SEP> froid <SEP> 
<tb> 4 <SEP> toluylène <SEP> : <SEP> maléate <SEP> " <SEP> : <SEP> N-éthyluréthan <SEP> jaune, <SEP> dure,
<tb> ne <SEP> de <SEP> glycol <SEP> cassante, <SEP> fusible
<tb> 5 <SEP> hexamétbylène <SEP> " <SEP> " <SEP> : <SEP> liquide <SEP> visqueux <SEP> collant
<tb> 6 <SEP> " <SEP> succinate <SEP> " <SEP> : <SEP> N-méthyluré-: <SEP> "
<tb> : <SEP> thanne <SEP> de <SEP> gly-:
<tb> : <SEP> : <SEP> : <SEP> col <SEP> 
<tb> 7 <SEP> toluylène <SEP> : <SEP> phtalate <SEP> " <SEP> : <SEP> uréthanne <SEP> de <SEP> . <SEP> jaune <SEP> clair
<tb> glycol <SEP> :

   <SEP> dur, <SEP> fusible
<tb> 8 <SEP> hexaméthylè- <SEP> : <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> , <SEP> incolore, <SEP> colne <SEP> : <SEP> lante, <SEP> filante
<tb> 
 
D'après ce tableau, on voit que ces résines ont des propriétés très variables suivant les matières premières dont elles dérivento Suivant leur propriétés, on peut les utiliser comme colle, comme vernis, et surtout elles peuvent être utilisées en copolymérisation avec d'autres résines, notamment avec les résines décrites dans le brevet belge n    505.803   (demande   394.983)   du 13 septembre 1951   pour :

     "Produits dérivés des uréthannes des glycols et leur procédé de fabrication"o 
REVENDICATIONS   @       
1 Un procédé de préparation de résines artificielles consistant à faire réagir en proportion équimoléculaire les esters   diisocyaniques   avec les esters mixtes de glycols et d'uréthannes de glycols possédant une fonction amine primaire ou   secondaireo   
2 Un procédé suivant la revencication 1 dans lequel on accélère la réaction par l'action de la chaleur.

Claims

3 Dans un procédé selon la revendication 1 ou 2, la modification des résines obtenues par chauffage de ces résines pendant quelques heures dans de l'eau bouillante. <Desc/Clms Page number 4>

4 Un procédé selon une ou plusieurs des revendications précédentes, exécuté en substance conformément à l'un quelconque des exemples donnés.

5 A titre de produits industriels, les résines obtenues par le procédé suivant l'une quelconque des revendications 1 à 3, et notamment les résines obtenues à partir des matières premières suivantes : a) - comme esters diisocyaniques, 1'hexaméthy@ène diisocyanate et le toluylène diisocyanate, b) - comme esters mixtes de glycols et d'uréthannes de glycols, les maléates, succinates et phtalates d'éthylèneglycol et d'uréthanne d'éthylèneglycol, ou les mêmes esters mixtes de chloropropylglycol et d'uréthanne d'éthylèneglycol.