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PROCEDE POUR L OBTENTION D'ALDEHYDES ET DE MELANGES D'ALDEHYDES EXEMPTS DE
METAUX ET D'ACETALS.
On sait que l'on peut obtenir des aldéhydes ou des mélanges d'al- déhydes par fixation de gaz à l'eau, en présence de fer et/ou de cobalt métal- lique ainsi également qu'en présence de composés appropriés de cobalt et/ou de fer, sur des composés carbonés renfermant des liaisons oléfiniques et convenant à la synthèse des aldéhydes. Les aldéhydes ou les mélanges d'aldéhydes bruts ainsi obtenus sont plus ou moins fortement colorés et renferment des composés métalliques gênants susceptibles de provoquer des réactions secondaires indési- rables dans les opérations ultérieures.
On obtient parfois à partir de ces mé- langes d'aldéhydes des distillats renfermant en solution des composés métalli- ques et qui ont tendance après un(certain temps de repos à laisser déposer des hydroxydes métalliques, en particulier les hydroxydes de fer et de cobalt.
Au cours de l'addition de gaz à, l'eau aux composés carbonés olé- finiques non saturés, il se forme en général à côté des aldéhydes, également des quantités variables d'alcoolso La formation d'acétals est ainsi rendue pos- sible et dans la plupart des cas cette formation d'acétals est souvent censidé- rable.
Afin d'éliminer les composés métalliques présents dans les aldé- hydes ou les mélanges d'aldéhydes, on a déj proposé de traiter les aldéhydes bruts par des solutions aqueuses d'acides ou de sels. On connaît aussi déjà pour la purification des aldéhydes obtenus par fixation de gaz à, l'eau, un traitement des aldéhydes bruts par des substances acides en absence d'eau ou un traitement par l'hydrogène On peut ainsi sans doute éliminer plus ou moins les composés métalliques nuisibles, cependant ces traitements ne provoquent pas la scission des acétals également indésirables.
On a fait l'observation surprenante que l'on pouvait obtenir des aldéhydes exempts de métaux et d'aoétals par addition catalytique de gaz à l' eau à des composés carbonés à double liaison oléfinique, convenant à la synthè-
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se des aldéhydes en traitant les aldéhydes ou mélanges d'aldéhydes bruts par l'eau à température et pression élevées après interruption du traite- ment au gaz à l'eauo Simultanément à la scission des acétals, l'eau agit sur les composés métalliques solubles dans les aldéhydes qu'elle précipite sous forme d'hydroxydes métalliques. Le rendement en aldéhydes augmente malgré une faible hydrogénation de ces derniers et l'aldéhyde isolé par distillation est stable car il est exempt de métaux.
Le traitement à l'eau sous pression selon l'invention permet d'obtenir des aldéhydes ne présentant plus qu'une faible teinte jaunâtre, alors que sans traitement à l'eau il se forme des aldéhydes bruts très jaunes, bruns ou très bruns. Il y a en outre l'avantage que la formation intermédiaire d'acétals ne peut plus être gênante dans la fixation catalytique de gaz à 1' eau sur les composés carbonés oléfiniques puisque cette formation n'a plus au- cune influence sur le rendement en aldéhyde brut.
Les précipités d'hydroxydes des métaux utilisés comme cataly- seurs,formés au cours du traitement à l'eau sous pression sont utilement réu- nis avec les queues de distillation des aldéhydes, renfermant des alcools à ' coté de faibles quantités d'aldéhydes, et traités par l'hydrogène à des tempé- ratures de 150 à 200 . On obtient ainsi des alcools purs et le catalyseur est régénéré et rendu utilisable pour une autre synthèse.
Le traitement à l'eau selon l'invention des aldéhydes ou mélanges d'aldéhydes bruts est conduit entre 100 et 250 , de préférence entre 160 et 230 .
La température de 200 environ convient particulièrement. Pendant le traitement. à l'eau des aldéhydes il s'établit une pression, de l'ordre par exemple de 15/ 35 kg/cm2. Pour la purification des mélanges d'aldéhydes bruts ce traitement à l'eau doit être poursuivi au moins 10 minutes. Des durées de traitement de 60 à 120 minutes sont toutefois utiles.
Le procédé selon l'invention permet également de traiter des mé- langes d'aldéhydes bruts auxquels l'eau fait subir une scission hydrolytique.
II se forme alors parfois, à l'état pur exempt de métaux, des composés orga- niques précieux que l'on ne peut que difficilement obtenir d'une autre façon.
On peut ainsi par exemple, à partir d'esters ou d'éthers non saturés, obtenir des aldéhydes ramifiés pouvant à leur tour tre transformés en d'autres com- posés oxygénés.
A partir des oxo-composés prétraités selon l'invention, on peut isoler par distillation des aldéhydes et des alcools purs en séparant les hy- dro-carbures et les autres produits oxygénés présents, formés au cours de la réaction et constitués principalement par des acides et des esters. Le ren- dement en aldéhydes et en alcools d'une telle distillation ne correspond pas aux quantités de ces composés déterminées analytiquement dans l'oxo-composé purifié avant la distillation.
Si l'on traite par l'eau le résidu de distil- lation, en général un liquide épais, à température et pression élevées, les indices de carbonyle et d'hydroxyle élevés montrent qu'il s'est à nouveau for- mé des acétals au cours de la distillationo On peut éviter cet inconvénient si, au cours de la distillation des mélanges d'aldéhydes prétraités selon l'invention, on exclut la présence, ou on empêche la formation de substances à réaction acide se formant à partir des aldéhydes par oxydation ou par réaction de Canizzaro. On emploie pour cela des substances alcalines.
Si l'on utilise des alcalis caustiques leur quantité ne doit pas dépasser la quantité nécessaire à la neutralisation des acides pré- sents car la présence d'alcalis libres provoque une formation d'aldols et éven- tuellement aussi un départ d'eau, d'où pertes en aldéhydes. La magnésie cal- cinée ou les carbonates alcalins ou alcalino-terreux conviennent particulière- ment bien.
En présence de magnésie libre il n'y a ni formation notable d'ail dols ni formation d'acétals à partir des aldéhydes et des alcools. La totalité des aldéhydes et des alcools du mélange réactionnel peut dans ces circonstances être obtenue par distillationo A la place de magnésie on peut encore utiliser
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d'autres substances à réaction alcaline dont la présence n'est pas nuisible dans le mélange d'aldéhydes ou dans les fractions qui en dérivent.
Si l'on prépare des amines à partir des aldéhydes obtenus, une nouvelle formation d' acétals peut alors être empêchée avantageusement aussi par une faible addi- tion d'amineso EXEMPLE 10- 20500 cc d'un terpène monooléfinique de formule brute C10H16 est soumis en autoclave de la façon habituelle à la fixation de gaz à l'eau,, en présence d'un catalyseur en suspension cobalt-magnésie-kieselguhr. Le cata- lyseur renferme pour 100 parties de cobalt 12,5 parties de magnésie et 200 parties de kieselguhr.
La fixation de gaz à l'eau terminée, le mélange réactionnel pré- sente les caractéristiques suivantes
EMI3.1
<tb> Indice <SEP> de <SEP> carbonyle <SEP> ICO <SEP> = <SEP> 156
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'hydroxyle <SEP> IOH <SEP> = <SEP> 14
<tb> Teinte <SEP> Brun <SEP> foncé
<tb>
Après détente de la pression résiduelle du gaz à l'eau, on in- troduit sous pression 200 cc d'eau dans le mélange réactionnel liquide restant dans l'autoclave et on chauffe le mélange à 200 C en agitant constamment. Après une heure, on refroidit l'appareil. et on sépare le produit réactionnel du cata- lyseur.
On recueille 2.300 ce d'un aldéhyde presque incolore, de caractéristi- ques suivantes :
EMI3.2
<tb> Indice <SEP> de <SEP> carbonyle <SEP> ICO <SEP> = <SEP> 161
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'hydroxyle <SEP> IOH <SEP> = <SEP> 30
<tb>
La distillation fournit les fractions suivantes
EMI3.3
<tb> Indice <SEP> de <SEP> carbonyle <SEP> Indice <SEP> d'hydroxyle
<tb> ICO <SEP> ICE
<tb>
<tb> Tête <SEP> 10 <SEP> 0
<tb> Fraction <SEP> aldéhydique <SEP> 312 <SEP> 4
<tb> Queue <SEP> 173 <SEP> 144
<tb> Résidu <SEP> 37 <SEP> 50
<tb>
La fraction de queue s'élevant à 7% en volume du produit de la réaction, est traitée avec le catalyseur séparé en autoclave par un mélange d'hydrogène et d'azote sous 50 kg par cm2 de pression,
et après refroidisse- ment on le sépare du catalyseuro Après cette opérations) l'indice de carbonyle est à peu près nul et l'indice d'hydroxyle est de 320. Le catalyseur séparé et régénéré par l'action: de l'hydrogène peut être utilisé pour une nouvelle ad- dition de gaz à l'eau, car il a retrouvé son entière activité.
EXEMPLE 20-
D'une fraction en C9 obtenue par hydrogénation d'oxyde de car- bone à l'aide du catalyseur au fer habituel et renfermant environ 50% d'hydro- carbures oléfiniques, on traite 10000 cc par le gaz à l'eau dans un autoclave de 4.000 ce en acier au chrome-nickel. Avant d'entrer dans l'autoclave,le gaz à l'eau traverse à 160 et sous pression un tube rempli d'iodure de cobalt et de cuivre en poudre. Le mélange d'hydrocarbures oléfiniques placé dans l'auto- clave est ainsi traité pendant 4 heures à 1600 et sous une pression de 250 kg/ cm2 par le gaz à l'eau renfermant des composés cobalt-carbonyle volatils.
Après interruption du traitement du gaz à l'eau, le mélange réactionnel offre la com- paraison suivante avec les caractéristiques du produit de départ
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EMI4.1
<tb> Avant <SEP> Après
<tb>
<tb>
<tb> Teinte <SEP> Incolore <SEP> Jaune <SEP> clair
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'iode <SEP> II <SEP> 113 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> neutrali-
<tb>
<tb>
<tb> sation <SEP> IN <SEP> 0 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'ester <SEP> IE <SEP> 1 <SEP> 4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'hydroxyle <SEP> IOH <SEP> 6 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> carbonyle <SEP> ICO <SEP> 6 <SEP> 167
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> cobalt <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> mg./lit.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Teneur <SEP> en <SEP> fer <SEP> 0 <SEP> traces
<tb>
Après détente de la pression du gaz à Peau, on introduit 200 oc d'eau dans l'autoclave et l'on chauffe 20 minutes à 200 avec le produit réac- tionnel liquide en agitant vivement.. Ce traitement termine, le produit réac- tionnel est séparé par filtration de l'hydroxyde de cobalt.
Il reste un mé- lange aldéhydique clair comme de l'eau et possédant les caractéristiques sui- vantes :
EMI4.2
<tb> Indice <SEP> d'iode <SEP> II <SEP> = <SEP> 10
<tb>
<tb> Indi <SEP> de <SEP> neutralisation <SEP> IN <SEP> = <SEP> 3 <SEP>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'ester <SEP> IE <SEP> = <SEP> 3
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'hydroxyle <SEP> IOH <SEP> = <SEP> 22
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> carbonyle <SEP> ICO <SEP> = <SEP> 172
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> cobalt <SEP> = <SEP> 0
<tb>
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> fer <SEP> = <SEP> 0
<tb>
La distillation de ce produit fournit au premier passage 88% de la quantité théorique possible d'aldéhyde en C01 exempt de métaux. On obtient encore comme queue environ 10% d'un mélange d'aldéhyde en C01 et d'alcool en C10.
EXEMPLE 3.-
Dans un autoclave en acier de 2.000 cc on mélange 300 ce d'une fraction en C6 d'hydrocarbures paraffiniques et oléfiniques avec une quantité égale d'une solution aqueuse faiblement acide de sulfate de cobalt et de sul fate de magnésium à 15 go de cobalt et 15 go d'oxyde de magnésium par litre.
La fraction en C6 contient 65% d'oléfines et possède les caractéristiques sui- vantes :
EMI4.3
<tb> Densité <SEP> D20 <SEP> = <SEP> 0,670
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'iode <SEP> II <SEP> = <SEP> 205
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> neutralisa-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> IN <SEP> = <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'ester <SEP> IE <SEP> = <SEP> 1 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'hydroxyle <SEP> IOH <SEP> = <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> carbonyle <SEP> ICO <SEP> = <SEP> 4
<tb>
Le mélange de la fraction en 96 et de la solution de sels métal- liques est porté à 140/145 et traité pendant 3 heures par le gaz à l'eau sous une pression de
150/200 kg/cm2o Le mélange réactionnel est ensuite refroidi, séparé de la solution du catalyseur et traité par l'eau 2 heures à 200 . On obtient les résultats suivants :
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EMI5.1
<tb> Avant <SEP> traitement <SEP> à <SEP> Peau <SEP> Après <SEP> traitement <SEP> à <SEP> l'eau
<tb>
<tb> II <SEP> = <SEP> 1 <SEP> 1
<tb> IN <SEP> = <SEP> 2 <SEP> 2
<tb>
<tb> IE <SEP> = <SEP> 2 <SEP> 2
<tb>
<tb> IOH <SEP> = <SEP> 0 <SEP> 82
<tb>
<tb> ICO <SEP> = <SEP> 218 <SEP> 246
<tb>
<tb> 15 <SEP> mg/lo <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> pas <SEP> de <SEP> cobalt
<tb>
Avant le traitement à l'eau, l'indice de carbonyle correspond aune teneur en aldéhyde de 44,5% et après traitement à l'eau ce même indice révèle une teneur en aldéhyde de 50%.
Par le traitement à l'eau conforme à 1' invention on peut encore obtenir environ 17% en plus d'alcools par suite de la scission des acétals. Les composes métalliques de l'aldéhyde brut sont entièrement précipites.
EXEMPLE 4. -
A partir d'une fraction en C6 de paraffines et d'oléfines, obtenue par fractionnement de produits d'hydrogénation d'oxyde de carbone préparés à l'aide du catalyseur au fer après séparation de l'alcool et possédant un in- dice II = 204,on obtient un mélange aldéhydrique brut en C7 par addition ca- talytique par voie d'oxo-synthèse d'oxyde de carbone et d'hydrogène.
Le produit réactionnel est mélangé avec la moitié de son volume d'eau et chauffé une heure à 170 , une pression de 17 kg/cm2 s'établissant.L'aldéhyde brut séparé de l'eau présente alors les caractéristiques suivantes
EMI5.2
<tb> Indice <SEP> d'iode <SEP> II <SEP> = <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> neutralisation <SEP> IN <SEP> = <SEP> 9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'ester <SEP> IE <SEP> = <SEP> 13
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'hydroxyle <SEP> IOH <SEP> = <SEP> 72
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> carbonyle <SEP> ICO <SEP> = <SEP> 223
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> réfraction <SEP> nD20 <SEP> = <SEP> 1,
4148
<tb>
Cet aldéhyde brut est fractionné en présence de Oe5% en poids de magnésie calcinéeAprès séparation de 35% en volume de têtes essentielle- ment constituées par des hydrocarbures paraffiniques en C6, en obtient 49,5 % en volume d'aldéhyde en C7 à une température d'ébullition de 80/92 sous 100 mm. de mercure.
Cet aldéhyde possède les caractéristiques suivantes : Indice de carbonyle ICO = 458 (environ 93,5% d'aldéhyde en C7) Indice d'hydroxyle IOH = 31 (environ 6,4% d'alcool en C7) Densité d20 = 0,828 Indice de réfraction nD20 = 1,4152
D
Il reste comme résidu de distillation environ 15% en volume d'un liquide épais constitué par des sels de magnésie, des esters et de faibles quantités de produits de polymérisationo Si 1,'on traite ce résidu, après aci- dification à 170 , par un volume égal d'eau, on ne peut plus constater aucune augmentation des indices d'hydroxyle et de carbonyle.
Le résidu est donc exempt d'acztals EXEMPLE 50 -
A partir d'un kgo de camphène, d'indice d'iode II = 167 et de point de fusion 36,9 C, correspondant à une teneur de '89,5% en camphène pur, on obtient par oxydation 1'aldéhyde formyl-camphénique C11 H18 0. Après sépa- ration de la solution aqueuse acide de sulfate de cobalt utilisée comme cataly- seur, l'aldéhyde brut est mélangé avec 300 ce d'eau et chauffé une heure en au-
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toclave à 180 .
L'aldéhyde brut alors exempt de métaux et d'acétals est mé- langé avec 5 g de magnésie (MgO) et fractionnée
Après une tête passant entre 141 et 163 et comprenant 20% en vo- lume du produit de départ, on obtient sous une pression de 10 mm de mercure 71% en volume d'un mélange aldéhyde-alcool qui, rapporté à du camphène à 100%, correspond à un rendement en volume de 80%.
La fraction aldéhyde-alcool est encore fractionnée sous 50 mm. de mercure avec addition de 2 go de magnésie (MgO). On obtient ainsi à 140 environ 70% en volume d'un aldéhyde de formule C11H18O possédant les carac- téristiques suivantes
EMI6.1
<tb> Indice <SEP> de <SEP> carbonyle <SEP> ICO <SEP> = <SEP> 314 <SEP> (environ <SEP> 93% <SEP> d'aldéhyde)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'hydroxyle <SEP> IOH <SEP> = <SEP> 22 <SEP> (environ <SEP> 6,5% <SEP> d'alcool)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'iode <SEP> II <SEP> = <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Densité <SEP> d <SEP> 20 <SEP> = <SEP> 0,968
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> réfraction <SEP> n20 <SEP> = <SEP> 1,
4807
<tb>
Le résidu de distillation est hydrogéné de la façon habituelle en présence d'un catalyseur nickel-magnésie-kieselguhr et fournit environ 25% en volume d'un alcool de formule C11H20O et de caractéristiques suivan- tes : .
EMI6.2
<tb>
Indice <SEP> d'hydroxyle <SEP> IOH <SEP> = <SEP> 326 <SEP> (environ <SEP> 98% <SEP> d'alcool)
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> carbonyle <SEP> ICO <SEP> = <SEP> 2 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'iode <SEP> II <SEP> = <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Densité <SEP> d20 <SEP> = <SEP> 0,969
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Indice <SEP> de <SEP> réfraction <SEP> nD20 <SEP> = <SEP> 1,4882
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ebullition <SEP> 155 <SEP> - <SEP> 159 /50 <SEP> mm. <SEP> de <SEP> mercure
<tb>
Si l'on effectue les distillations sans ajouter de magnésie , le rendement en fractions aldéhydique et alcoolique passe de 70% à 45% en volume.