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^.Perfectionnements au procédé de fabrication de composés oxygénés par synthèse Oxo
La présente invention concerne des perfectionnements à la fabrication des aldéhydes par synthèse OXO
On sait que les liaisons éthyléniques peuvent fixer de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène pour former des composés oxygénés, et en particulier des aldéhydes. Cette réaction d'hy droformylation, dénommée synthèse ou réaction OXO, peut être représentée -schématiquement comme suit :
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Une application industrielle importante de la dite réaction ré side dans la fabrication d'alcools primaires en passant par l'hydrogénation des aldéhydes provenant de cette synthèse.
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Dans la réaction ci-dessus, la fixation de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène sur la double liaison est réalisée au moyen d'un catalyseur qui est de préférence un sel de cobalt.
Bien que le cobalt puisse être introduit dans le réacteur dlhydroformylation sous des formes très différentes, par exemple comme métal, oxyde; hydroxydoj; carbonate, sel diacide minéral ou organique, l'hydroccrbonyle de cobalt, HC1(CO4)doit être considéré comme le catalyseur effectif de la réaction OXO car ce dernier composé se forme dans les conditions de la synthèse indépendam- ment de la nature du cobalt mis en oeuvre. Il est particulièrement avantageux de réaliser la réaction OXO directement en présence de l'hydrocarbonyle de cobalt.
Comme cet hydrocarbonyle de cobalt, HCo(CO) est, ainsi que tous les autres composés carbonylés de cobalt, soluble dans le milieu organique, aussi bien dans les matières de départ que dans les produits de la réaction, il s'agit dans la synthèse OX d'une catalyse homogène, ce qui entraine la nécessité d'éliminer Il élément catalytique du produit de réaction et de le réintégrer dans le procédé d'une manière convenable. Il est donc nécessaire d'établir un cycle de catalyseur et, en raison du prix assez élevé du cobalt et des frais que comportent l'extraction et le recylage du catalyseur, le résultat de llexploitation industrielle du procédé XOXO dépend dans une large mesure des processus appliqué:, pour la réalisation du cycle de catalyseur.
L'invention a pour but principal de fournir un nouveau cycle de catalyseur permettant uns réalisation particulièrement avantageuse du procédé OXO à l'échelle industrielle.
De nombreux moyens ont déjà été proposés pour 1'extrac tion du cobalt des produits de la réaction OXO et pour le recyclage du cobalt récupéré dans le circuit de synthèse.
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Four l'extraction, ces moyens correspondent à deux ten- dances principales :
1) destruction du complexe de carbonyle de cobalt par différents moyens tels que la chaleur, la vapeur d'eau., lthydro- gène à température élevée, l'oxydation modérée, les acides miné- raux ou organiques, et la séparation du cobalt sous forme de métal, d'oxyde, d'hydroxyde, de carbonate ou de sels minéraux ou organiques;
2) conservation du complexe de carbonyle de cobalt par une extraction à l'eau contenant éventuellement un acide organi on Minéral que @ et séparation du composé carbonyle de cobalt formé, COco grâce à sa solubilité dans l'eau.
Le mode de recyclage du catalyseur est conditionné dans le une lar3e mesure par processus d'extraction, en fonction duquel on a les possibilités suivantes :
1) dans le cas où le complexe de carbonyle de cobalt a été détriit, le catalyseur actif doit être formé de nouveau, soit dans le réacteur d'hydroformylation soit en dehors de celui-ci, à partir des matières obtenues dans le processus de décobalta- tion;
2) dans le cas où le complexe de carbonyle de cobalt a été exgrait par de 1'eua, la solution aqueuse., contenant le com- posé co peut être recyclée directement dans le ré- acteur d'hydroformylation.
Le cycle décrit sous (1) a le grand désavantage que la forme active du catalysent est détruite pendant la décualbtation et que, pour reconstituer la forme active, le 'cobalt séparé doit être transformé en un composé permettant une transformation fa- cile en carbonyles dans les conditions de la synthèse OXO. La tel réalisation d'un recyclage nécessite de nombreuses opérations
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physiques etchimiques qui rendent le cyclede catalyseur difficile et coûteux.
Quant du cycle préconisé sous (2), il a pour la partie d'extraction l'avantage de conserver le cobalt sous la forme d'un composé carbonylé. On rencontra cependant des difficultés à la réalisation du recyclage car, du fait que le composé carbo-
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nylé formé pendant la décobxltation se trouve on solution cqaeu- se, un recyclage direct de cette solution dans la zone d'hydroformylation nécessite la réalisation de la réaction OXO en pr- sence d'eau, c'est-à-dire en phase hétérogène. Pour éviter cette. opération délicate, on a déjà propos.: d'extrairele cobalt, cn tenu dans l'eau, par un solvant organique miscible avec les olé
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fines destinées à 1;x réaction OXO.
Il est gn.lt:>m0nt possible de détruire le conposê carbonylé fl cobalt contenu dans la solution aquouse, de transforrier ensuite 13 cc4lt par do a agents chl:'1i- @ ques appropriés en sels d'acide gras solubles dans les oléfines et de le recycler sous cette forme. Le procédé se servant da
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l'eau comme agent xtrrct3ur parmot donc 1lextrnir le cobalt du produit axa sous forme d'un compos4 carbonyle !nais il ne parvient p<:s à transférer de façon satisfaisant';' c3 coriposé dans les olfinos à traiter.
Zn raison de l'importance du cycle de cobalt pour 1'es
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ploitation rationnelle du procédé OXO, le procédé faisant lob- jet de l'invention indique une méthode nouvelle pour la décobal-
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talion des produits de réaction de la synthèse CXO permettant un recyclage corrnnode et complet, dans la zone jthydrof01."royltio., du cobalt extrait. Le procède a pour but de conserver la tota
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lité du cot<i,lt, pendant tout le cycle de cata13.seur, à l'état d'un éomplexe carbonylop eo(CD ,¯7, et permet de recycler à partir de ce complexe, la totalité du cobalt sous forma d'hydro carbonyle.
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On sait que le cobalt contenu sous forme dissout dans
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les produits provenant du rhéteur d'hydrofornylc.tion ne peut prix Être volatilisé directement sous forme dlhydroccrbonyle 3uzeux en se ulnçant d,-.ns les conditions qui perMettent 1 volatilisation du cobalt dissous sous forme de composa ccrbop1;3 dans des hydrocarbures neutres. Ctest ainsi par exenpie que, si l'on fait passer sous une pression de 100 kgs/cm2 et à une t0p0rúture de 100'Ce un mÉlange d'oxyde de carbone et d'hydre gène à trc.vers une solution de dicobaltoctacarbonyle, (Co2(CC)S) dans le dcane, le xylène ou la dec.li le cobalt est 3ntr--'!n. avec le gaz sous forme dlhydrocarbonyle, (HCo{CO}4) et l'hydrocarbure peut être entièrement débarraasé du cobalt dissous.
Mais, en opérant de même avec les produits provint d, 1. z àaction o)î0 et contenant le cobalt un proportion converti, sou. forne de composcls carbonyles. on constate que le ntc-st pas volitilis6, Il y a des raisons de supposer que 1.. .ic;=iiJiJs55 cc.rbonyl.s de cobal' forint un c#ple;e c...vec cort.ins ccmçcsé 3 orgnique3 contenus dn3 le produit de la rction CXC-.
Cr. on a constat, qu'il est pénible do vvli,#>iîîsc:' le. c0ba:ï.t 'it".13 l"lD.nière indirecte lorsque l'on f.lt inférer un 1.1, -# o.yde ou un sel .iétrlliqu,3 --rpropri-5, ;p"fx la fin d. la r,::::ctlcn d'h$YàroiormylaÉion; 1.z à<mt,#ideressé ; obSGl'\Tl' 811 effet que. si l'on .et un tel 1.1 ou un tel cii un tol sel en c.nt.ct avec le produit de r;:'o.ctlon $OU3 los <C>àitiCll3 da la s>çn';h4ae 0X0, ctest-à-dire 3n présence toxy,1.<ô 4J è:1.rbc1.J #;i'i:;:<1-rzéna et à des te!'1.p0rtur9S et -ore3sion é310"3"3> il ±-< rorne un ct-,rbonylû de cobalt contenl'.:1t èS31*1 Î't 1< fl' 1 Utilisa Si lIon effectue .)\;::;'1 e- 3n n 1',. i;
le ccnpcô c.rbonyle fol'!'l P::'SS$ enti è:r'Úl1:nt d.ns la ni:Li.u 'Q.t':)ux Gt , '1<3 ., Produit o:r'g::miqul3, dans lequel 1-3 ccinpo>j Càr'hTN'l<'
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formci est pratiquei'Mnt insoluble, se trouve d&barra ssé du cobalt-, Les travaux do la demanderesse lui ont en outre nontré que, après séparation de la couche aqueuse contenant la cobalt etr.' .
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on peut) à partir de cette solution, volatiliser la presque to-
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talité du cobalt sous forme dthydrocarbonyle en la traitant à li, température mbiant0 et à la pression atmosphérique par un acide minéral et on entraînant Ithydroc--rbori7le de cobalt libéré, par un courant de gaz.
Si l'on fait passer ce gaz charge dthdroct1.rbonyle de cobalt à travers le composé olêfinique destiné à Itr..-droiormylation, .h3tdrocarbori.e do cobalt est absorbe et il se forme un complexe non Volatil à'hyàrocarborl3=le de cebalt t [.:\'00 1.. composé oléiànique, uant â 1effet de l'extraétion et du recyclage du ccbnI'L extrait, il a été reconnu que le rcnderient du cycle dopond do la nature de logent chimique entrant en réaction avec le c\'n'Y:si; carbonylé contenu dans In produit OXO, Afin d'obtenir urs extraction complète, le compose carbonylé forï, dcit être scluble dana 1 t aau et pratiqueMent insoluble dans le produit CXO 8,. afin de parvenir à une transformation totale du cebait extrait on htdron{ll'bot1jle, il est nSCG8St'.i1"t1 que le conposé cûrLo,,3. fornê contienne le cobalt exclusiveMent sous forne d'3 co>iple;;,a carbonyle Let)4,, .
Il a été trouve que les composa contenant des ;étau?; z3 -.
Premier et deuxième groupes de la table périodique des >biér; nt;. correspondent particulièrement bi'.H1 !\ ces t'x3gances. Lo j,i,cci,1. faisant ltob3at de lti11\r!3nUon, utilise de prfrana les a conr' sas base de sodium, pota8clum, c,;lc3.tzm, r:gnsiu:Y: en l't1.it!C"l de leur prix peu àlevél mais lea orzpos3a baàc de lithiu., beryllium, utrontlumb baryUM conviennent ,:a3.amatat, Les ,0tf1'.!:. cités peuvont Stra utilieéa sous des tCt":1è$ très \rnl'i.j8. :'.'.1'
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exemple, C'xydes hydroxydes, sels, Il est pùrticuiièroineiit favotable de se servir des carbone, béa ou bi-carbonates, Les )):
0tC.UX ne réugiasànt pas avec de l'eau peuvent être utilisés g,lei"ent
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sous forme de métal, Les métaux cités jouent un rôle déterminant dans le nouveau cycle préconise car, en réalisant l'extraction des produits
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OXO par de l'eau seule, soit à la pression atmosphérique soit
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sous pression, le cobalt apparat! dans la solution aqueuse sous
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forme de Co/Co(CO)hJ7p et, en traitant cetto solution par un acide minéral il n'est possible do transformer en hydrocarbonylo que le cobalt so trouvant dans la complexe carbonyle LGo(CO)4-7> donc les deux tiers du cobalt total seulement.
Le reste du ocbalt se trouvant hors du complexe entre en réaction avec lucide en formant un sol et quitte le cycle do carbonyle de cchaitt Par contre) dans le cas où Itextrantion du produit 01iQ est affectez en prèsence d'un compose du groupe alcalin ou :.lc:Ü1no-tûrl'oux) il se forme des composas contenant ces me taux sous f'ct'\1\!3 'la ca., tion et la totalité du cobalt se trouvant dans la p.rtil:' ,niOl1i.. que du com1:>os6 est entièrement tt'nnGfOl'rmbll3 en 1;yài,oéarbcrwle
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par l'action de lucide minorais
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Partant de ces Gcnstattt3ons, le pl'0Cd.3 faisant lobjet de llin'J'ent1ol\ et perfectionnant 1.t synthèse OXO CNlsist\3 1'ondn... mcntaloment à r 01019r le cobalt dissous dans les produits .103 lu reaction dhydxoorrt.at3on on la rendlnt cntt 1'nment volatilicablo par Inaction d'un mât:
.11 Cu d'un oxyde ou dtun sel 1'1tnllique intorvonant à la rin da 1'hydi*ororm.1aÈion, Suivant ce ri%,,céda. do pr6Nrfhaé. on traita le produit t r3ul bnt àu la synthèse 0X0 ut Mntontlnt. à lh3tut dhl3cuu. dos cr.poaE3s tmrbor..,,'ih,3 da oobl11 t) t\ une tepratue 0 saus une pression ôluv4as, en pré8unée d'oxydé de carbone d'1l3tdroé4:ié et dtcUU4 par un \.'M!,\.'"
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sé d'un métal du premier ou second groupe de la table périodique dos éléments puis on décante la couche aqueuse contenant le composé carbonylé de cobalt formé, on traite la solution aqueuse par un acide minéral, on entraîne 1'hydrocarbonyle de cobalt sous forme volatile dans le produit organique destiné à l'hydro- formaltaion et on recycle le gaz débarrassé du cobalt volatil.
La température du traitement des composés résultant de la , et de préférence voisina, de 150 synthèse OXO est de préférence comprise entre 40 et 160 los pressions sont de préférence comprises entre 10 à 150 kg/cm2et elles sont de préférence de l'ordre do 100 kg/cm2
La quantité de l'agent chimique à ajouter doit au moins correspondre à la quantité stoechiométrique de cobalt présent dans le produit d'hydroformyaltion Il est utile d'opérer avec un léger excès. Un large excès n'est pas nuisible.
La quantité d'eau à employer dépend de la solubilité du composé carbonylé formé et de l'appareillage dans lequel le procédé est réalisé. Elle est en général choisie entre 10 et 100 pour cent rapporté au volume des produits organiques à traiter.
Le gaz présent pendant le traitement d'élimination de cobalt a approximativement la composition du gaz à leau,
Pour traiter le couche aqueuse contenant le cobalt, on peut utiliser sous forme diluée tous les acides minéraux, tels par exemple que l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, etc...
L'hydrocarbonyle do cobalt peut être entraîné par un cou- rant d'un gaz tel que ltazote; l'oxyde de carbone. l'hydrogène ou le bioxyde de carbone par exemple.
Le produit organique, dans lequel 1'hydrocarbonyle est dissous, est un composé contenant des doubles liaisons, par ex- emple un hydrocarbure doléfinique
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Le procédé suivant l'invention peut être réalisé en marche discontinue ou en marche continue, Pour le réalisation indus- trielle, des colonies marchant à contre-courant sont particuliè- rement appropriées.
Le contact entre les différentes matières peut être assure de maniera très variée, par exemple, il est possible, d'effectuer la synthèse OXO elle-même déjà en présence de l'agent déconbalteur et de traiter ensuite le produit de réac- tion par 1'eau On peut aussi faire ruisseler le produit de la réaction OXO avec de l'eau sur un agent décobalteur solide dis- posé en lit fixe, par exemple, sur marbre, dolomio, ou copeaux de magnésium, ou on peut mettre en contact le produit OXO avec de l'eau, contenant la substance chimique active dissout ou en suspension, sur un garnissage.
Lors du transfert de l'hydrocar- bonyle de cobalt libéré dans les oléfines, il est également pos- sible, de mettre en contact celles-ci directement avec la solu tion aqueuse acidulée.
Los exemples ci-après correspondent en détail à différen- tes réalisations du procédé faisant l'objet de l'invention pré- sente.
EXZ4PLE 1 -
Dans un autoclave haute pression en acier Ni/Cr/Jo d'une capacité de 2 litres, on a placé 205 g d'un produit provenant de 1'hydroformylation d'un mélange dloctènes isomères et conte- nant 0,204 g de cobalt sous forme dissoute. Après addition de 250 cm34 d'eau distillée et de 0,465 g de carbonate de calcium, on a fermé l'autoclave, on a purgé à l'azote et on a mis sous une pression de 90 kg/cm2 par un gaz ayant le. composition 3,6 % CO2 35,4 % CO 59.
% H2 et 2 % N2 , Après avoir mis en route l'agitateur, le contenu de 1'autolave a été chauffé à 140 C au moyen d'un bain d'huile et cette température a été @
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maintenue pendant une heure. La pression s'est stabilisée à
121 kg/cm2 et est tombée à sa valeur initia le après refroidis- semant à le température ambiante. Après du'tente du gaz, les produits ont été soutires de l'autoclave au moyen d'un plongeur.
On a pris soin de les laisser sous l'atmosphère du gaz de réac- tion. La couche organique était légèrement colorée en jaune et accusait., après un lavage à 1'eau une teneur en cobalt de 9 mg par kg. La couche aqueuse se présentait sous forme d'une suspension blanche. En traitant une partie par le brome, on c dosé pour la totclité de la couche aqueuse 198 mg de cobalt, ce qui correspond à une récupération de 97% du cobalt mis en oeuvre.
EXEMPLE 2 -
200 cm3 de la couche aqueuse provenant de l'exemple 1 ont été placés dans un récipient cylindrique en verre comportant à sa partie inférieure un piquage permettant d'introduire un gaz et, à sa partie supérieure, deux piquages respectivement pour l'introduction de l'acide et pour la sortie du gaz de purge.
Après addition de 17 cm3 d'acide sulfurique à 10 %, lthydro- carbonyle de cobalt libéré a été entraîné par un courant d'azote.
Le cobalt entraîné a été absorbé dans deux barboteurs remplis chacun de 90 g d'octènes isomères. L'absorption de 1'hydrocarbonyle de cobalt dans l'essence oléfinique s'est manifestée par une coloration progressive vers le marron. Après ce barbotage, l'azote était exempt de cobalt. A la fin de Itentraînement par l'azote, on a dosé dans la solution aqueuse 2 mg de cobalt par kg, EXEMPLE 3
A travers un tube en acier ordinaire de 1,7 litres, rempli à moitié de ressorts en acier inoxydable et chauffé à 140 on a fait passer à contre-courant, sous une pression de
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150 kg./cm2 de gaz à l'eau, par heure :
1 litre d'un produit Oxo contenant 3,6 g do cobalt/kg (injection dans le basdu tubo) et
0,5 litre d'eau contenant 10 g de bicarbonate de sodium/kg (in- jection dans le haut du tube). Un système de trop-plein combine avec un séparateur destina à maintenir un certain niveau dans le réacteur, a permis de soutirer du bas du tube l'eau chargée de composes de cobalt carbonylés. Le produit organique traité quittant le réacteur en haut par un tube plongeant a été recueilli dans un autre séparateur.
La teneur en cobalt dans le produit Oxo traité a ôté réduite ainsi à 30 mg par kg.
En effectuant un traitement à l'acide sulfurique sur leau contenant le cobalt extrait, il a été possible de volatiliser 95 % du cobalt sous forme d'hydrocarbonyle absorbable par un hydrocarbure oléfinique.
EXEMPLE 4
Rendement du cycle de catalyseurtraitement du produit de la synthèse OXO a) par de l'eau seule : 600 g de nonènes isomères ont été chargés de cobalt jusqu'à une concentration de 21 g par kg en faisant barboter de l'oxyde de carbone contenant de 1'hydrocar bonyle de cobalt, et cette oléfine a été hydroformylée sous les conditions habituelles dans l'autoclave décrit dans l'exemple 1.
Ensuite on a ajouté 300 g d'eau et on a traité le produit de réaction OXO en présence de gaz à l'eau sous une pression de 120 kg/cm2 pendant 45 minutes à 140 C Après la vidange de l'autoclave, on a pu constater que la couche aqueuse était colorée en rose et le produit OXO en brun clair. 'Par analyse., il a été trouvé que 87 % du cobalt mis en oeuvre étalent contenus dans la couche aqueuse et que 13 % étaient restés dans le produit
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organique. Par traitement de la coucho aqueuse par de l'acide
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sulfurique à 10 %, il a été possible de volatiliser 49 >; du cobalt sous forme dthydrocarbonyle de cobalt tandis que 51 % res- taient dans la solution aqueuse sous forme de sulfate.
Ainsi on n;a pu recycler que 42 % du cobalt, mis en oeuvre sous forme
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dthydrocnrbonylop sous la morne forme. b) par une solution aqueuse de baryte : 600 g de la mêne oléfine ont été charges d'hydrocarbonyle de cobalt et hydroformylée de la même façon que sous (a). Ensuite on a ajouté 300 m3 duno solution de baryte contenant5 g Ba(OH)2 et on a ef
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foctuu un traitement du produit 0À0 en présence de gaz à l'eau sous 120 kg/cm2 pendant I minutes à 1L0 . Dans cet essaie la couche aqueuse ôtait incolore et le produit organique était colo ré en jaune clair. Par analyse on a constaté que 96% du cobalt étaient passés dans la couche aqueuse.
Par le traitement à 1'a
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cide sulfurique de la couche aqueuse., on a pu entraîner et dise soudre dans des olefines sous forme dtliydroéarbonyle $8 % du qui y était cobalt / cntaenu On a donc pu recycler sous forme dhydrocar-- bonyle de cobalt 93% du cobalt mis en oeuvre dans la réaction OXO
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Ë.XEMPLEL.5 Comparaison de Inefficacité de différentes matières chi-
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miques concernant le cycle de catalyseur, Un produit dth5droformys:tion provonant d'une synthèse OXO industrielle et contenant par kg 1.63 g de cobalt sous forme di sgou 4d su 0t0 traite dans l'nutoclavo décrit dans 1'"X RPI 1) en présence de l'eau et de gaz de synthèsee par des substancus chimiques de nature différente :
dolOll1io, tlta.gnt>shun,. oarbonuto de zinc, On a trait,, dans les conditions suivante1
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700 g do produit Oxo; 300 cm3 dleau; gc.z de synthèse (45 o CO; 69 >1 H) ; 170 kg/cm2 ; 45 minutasà 145 a) 10 g dolomie en poudre
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b) . g do magnôsium on poudre c) 5 g de carbonate de zinc d) sans addition d'une substance chimique
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Après chaque essaie lo cobalt rost dans le produit OiO a 6t dés termine et, par un traitement à l'acide sulfurique, on a examina combien de cobalt se trouvant dans la solution aqueuse était
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transform,-ble en hydrocarbonyle de cobalt.
Le tableau ci-dossouo contient les résultats analytiquea
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<tb>
<tb> Agent <SEP> cobalt <SEP> cobalt <SEP> cobalt <SEP> rendement
<tb> resté <SEP> extrait <SEP> volatilise <SEP> du
<tb> chimique <SEP> dans <SEP> le <SEP> du <SEP> à <SEP> partir <SEP> de <SEP> cycle
<tb> produit <SEP> produit <SEP> l'extrait
<tb> Oxo <SEP> Oxo <SEP> aqueux
<tb> mg/k
<tb>
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-.---.rwrrr w.--¯rwr-¯¯-rr-.¯..------.--- ------------ -¯¯-¯h--¯Dolomie 25 se ,5 97.9 96e4 ..¯¯r..¯..¯.,¯¯ ¯¯¯¯rrr..r ----------- ---r-----r-- ¯-------------Hagn!i 50 97,0 99e'? 9E'? .........--........---...
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<tb>
<tb> Carbonate
<tb>
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de zinc 152 go,7 6b,s 59,g
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<tb>
<tb> 5g
<tb>
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w.v.ww..rw.n".rr-rwwrrr¯rr rr.¯.,.r¯wr r¯...rr..rr rrwwtrrrrwpr fÎÉi 12o 92.7 64.3 59, b seule 120 92,7 bzz--.-¯.¯- --¯w¯n-¯¯.v.---------------------rr-------y---------w-