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PERFECTIONNEMENTS RELATIFS A LA DESULFURATION CATALYTIQUE DE COMBUSTIBLES POUR
MOTEUR, CONTENANT DU BENZOL.
La présente invention a trait à la désulfuration catalytique du benzol et des combustibles pour moteur, contenant du benzol. Le benzol à moteur consiste généralement en un mélange de benzol et d'un composant de mélange provenant du pétrole, consistant en essence de distillation directe ou en un mélange d'essence de distillation directe et d'essence de cracking thermique. Les benzols à moteur typiques consistent en 15 à 25% en volume de benzol et en 85 à 65% en volume d'essence à moteur de distillation directe ou de mélanges d'essences de distillation directe et d'essences de cracking thermique.
Les teneurs en soufre des benzols typiques obtenus par distillation destructive. de dépôts carbonifères tels que les houilles et les lignites. sont généralement comprises entre les limites de 0.4 et 0,7 en poids et ces teneurs sont dues en majeure partie à des composés aromatiques accompagnés de petites quantités de composés non saturés, d'hydrocarbures substituées et de 'tracer de sulfure de carbone; tous ces composés tendent à favoriser l'instabilité des mélanges d'essence à moteur, spécialement lorsqu'ils sont plombés.
Le procédé d'auto-raffinage pour la désulfuration catalytique de diverses matières premières pétrolières a été décrit dans un certain nombre de descriptions de brevets britanniques, parmi lesquels, on peut citer les ? 654-152 663.038. 669.536, 669.551. 669.5552 et 669.553.
Selon l'invention., un procédé de désulfuration catalytique du benzol ou de combustible pour moteur, consistant en un mélange de benzol et de benzine de pétrole de distillation directe comprend donc le passage du benzol ou du combustible à l'état de vapeur, en mélange avec l'hydrogène, sur un catalyseur de déshydrogénation-hydrogénation résistant au soufre, catalyseur qui combine l'activité pour la déshydrogénation des naphtènes en composés aromatiques avec l'activité pour la conversion du
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soufre organiquement combiné en hydrogène sulfuré, à une température et .
une pression telles que la déshydrogénation des naphtènes contenus dans le benzol ou le combustible soit effectuée dans une mesure qui ne dépasse sensiblement pas celle qui est requise pour produire une quantité suffisante d'hydrogène pour transformer le soufre organiquement combiné du benzol ou du combustible en hydrogène sulfuré et pour maintenir la phase vapeur dansla zone de réaction, un gaz riche en hydrogène étant séparé du benzol ou du combustible traité et remis en cycle dans la zone de réaction pour constituer la totalité de l'hydrogène introduit dans ladite zone.
En général, le procédé peut être mis en oeuvre dans les conditions de température et de pression et en faisant usage d'un catalyseur de l'espèce décrites dans la description de brevet britannique n 654.152 et peut être avantageusement mis en oeuvre dans les conditions suivantes:
EMI2.1
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> 0,5 <SEP> à <SEP> 3 <SEP> volumes/volume/heure.
<tb>
Température <SEP> 750 <SEP> à <SEP> 8000F.
<tb>
Pression <SEP> 100 <SEP> livres <SEP> anglaises <SEP> par <SEP> pouce
<tb> carré. <SEP> pression <SEP> effective,
<tb> jusqu'à <SEP> l'équilibre.
<tb>
Taux <SEP> de <SEP> remise <SEP> en <SEP> cycle <SEP> 2.000 <SEP> à <SEP> 10.000 <SEP> pieds <SEP> cubes <SEP> stand./
<tb> barrel
<tb> Catalyseur <SEP> Oxydes <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> et <SEP> de <SEP> molybdène
<tb> sur <SEP> de <SEP> l'alumine.
<tb>
La référence faite aux conditions de pression signifie que le procédé est initialement mis en oeuvre à une pression de 100 livres anglaises par pouce carré, pression effective, soit au moyen de l'hydrogène obtenu par des opérations d'auto-raffinage précédentes effectuées sur la même charge ou sur une autre charge, soit par le moyen d'un apport d'hydrogène provenant d'une source extérieure, après quoi on laisse la pression @ @ atteindre une. valeur.= d'équilibre par la remise en cycle, dans la zone de réaction, de tout l'hydrogène produit au cours du processus.
Une telle méthode de mise en oeuvre est décrite dans lat description de la demande britannique actuellement en instance sous le N 9672/49. Lorsqu'on traite le benzol seul, la pression effective tombe à une valeur d'équilibre inférieure à 100 libres anglaises par pouce carré.
L'invention est maintenant décrite en se référant aux exemples qui suivent.
Exemple 1.
Deux mélanges furent faits à partir d'une fraction gazoline obtenue à partir du pétrole brut du Middle East et d'un benzol, les rapports des composants du mélange étant respectivement 85:15 et de 70:30. Les propriétés des composants du mélange sont inscrites dans le tableau 1 et les propriétés des mélanges, dans le tableau 2.
--Tableau 1.
EMI2.2
<tb>
<tb>
Fraction <SEP> gazoline <SEP> du <SEP> pétrole <SEP> Benzol
<tb> brut <SEP> du <SEP> Moyen <SEP> Orient. <SEP> de
<tb> @ <SEP> moteur.
<tb>
Poids <SEP> spécifique <SEP> à <SEP> 60 F/60 F <SEP> 0,72 <SEP> 0,88
<tb> Distillation
<tb>
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EMI3.1
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial <SEP> C <SEP> 45 <SEP> 77
<tb> 5% <SEP> en <SEP> vol. <SEP> à <SEP> " <SEP> 66 <SEP> 79
<tb> 50% <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 107 <SEP> 81
<tb>
EMI3.2
90% Il Il Il Il 149 88
EMI3.3
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> final <SEP> " <SEP> 172 <SEP> 155
<tb> Soufre <SEP> total <SEP> % <SEP> ep <SEP> poids <SEP> 0,03 <SEP> 0,4
<tb> Sulfure <SEP> de <SEP> carbone <SEP> - <SEP> 0,12
<tb> Thiofène <SEP> - <SEP> 0,08
<tb> Composés <SEP> aromatiques <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 10,1 <SEP> 98.2
<tb> Nombre <SEP> d'octane, <SEP> Motor <SEP> Method <SEP> seule <SEP> 50.6 <SEP> -
<tb> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> + <SEP> 2 <SEP> ml;
<tb> tétraéthyle <SEP> de <SEP> plomb/gallon <SEP> 66Nombre <SEP> d'octane, <SEP> Research <SEP> Method <SEP> seule <SEP> 54 <SEP> -
<tb> " <SEP> " <SEP> " <SEP> n <SEP> + <SEP> 2 <SEP> ml.
<tb> tétraéthyle <SEP> de <SEP> plomb/gallon <SEP> 67,7 <SEP> -
<tb>
Tableau 2.
EMI3.4
Composition en % en vol. mélanize 1 Melanse B
EMI3.5
<tb>
<tb> fraction <SEP> gazoline <SEP> 85 <SEP> 70
<tb> benzol <SEP> à <SEP> moteur <SEP> 15 <SEP> 30
<tb> Préparation <SEP> Avant <SEP> au- <SEP> Après <SEP> au- <SEP> Avant <SEP> au- <SEP> Après <SEP> auto <SEP> raffi- <SEP> to <SEP> raffi- <SEP> to <SEP> raffi- <SEP> to <SEP> raffinage <SEP> nage <SEP> nage <SEP> nage
<tb>
EMI3.6
Poids spécir. à 60pF/ 6(PF 0.743 , 740 0, 77 0 765 Soufre total. % en poids 0.094 <0.01 0 157 001
EMI3.7
<tb>
<tb> Nombre <SEP> d'octane,
<tb> M. <SEP> M.
<SEP> seule <SEP> 56 <SEP> 58 <SEP> 62 <SEP> 64
<tb> " <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb> + <SEP> 2 <SEP> ml. <SEP> tétraéthyle <SEP> de
<tb> plomb/gallon <SEP> 66.6 <SEP> 71.2 <SEP> 69 <SEP> 74.3
<tb> Nombre <SEP> d'octane, <SEP> Research
<tb> Méthod <SEP> seule
<tb>
EMI3.8
" fi If il 60, 8 628 69.8 z
EMI3.9
<tb>
<tb> + <SEP> 2 <SEP> ml. <SEP> tétraéthyle <SEP> de
<tb> plomb/gallon <SEP> 73 <SEP> 76.9 <SEP> 79.2 <SEP> 83.2
<tb>
Les mélanges furent soumis à l'auto-raffinage dans les conditions suivantes:
Pression effective 100 livres anglaises par pouce carre
Température 780 F.
Vitesse spatiale 1 volume/volume/heure.
Taux de remise en cycle 4.000 pieds cubes stand./barrel
Catalyseur Oxydes de cobalt et de molybdène sur de 1'alumine.
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Les propriétés des mélanges auto-raffinés sont inscrites dans le tableau 2.
En. plus de l'augmentation de la réponse au plomb et de l'aug- mentation du nombre d'octane M.M. seule, les mélanges auto-raffinés ont une stabilité améliorée, spécialement lorsqu'ils sont plombés, et il est possible de se passer d'inhibiteurs.
Exemple 2.
La charge consiste en un benzol ayant les caractéristiques suivantes à l'essai:
EMI4.1
Poids spécifique à 60 FôCi F. 0,900
EMI4.2
<tb>
<tb> Distillation: <SEP> (A.S.T.M.)
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial <SEP> 77.5
<tb> 2% <SEP> récupérés <SEP> à <SEP> C <SEP> 79.5
<tb> 5% <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 80
<tb> 10% <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 81
<tb>
EMI4.3
20% Il II If 82.5 zoé fi If If 84 4C% n Il Il 85,µ 5C% 11 If if 88 60% tt Il n 91 7C% il Il Il 1QQ:
C
EMI4.4
<tb>
<tb> Sa, <SEP> " <SEP> n <SEP> " <SEP> 168 <SEP> (+)
<tb>
EMI4.5
90% ff ft n 212 5
EMI4.6
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> final <SEP> " <SEP> 242
<tb> Soufre <SEP> total <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 1,59
<tb> Soufre <SEP> de <SEP> mercaptan <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> néant
<tb> Indice <SEP> de <SEP> brome <SEP> 7.8
<tb> Composés <SEP> aromatiques <SEP> %- <SEP> en <SEP> volume <SEP> 90
<tb>
(+) La distillation cesse à 83.5% en volume et la température augmenta brusquement avant la sortie d'une quantité supérieure de distillat; à cette phase. une matière solide se forma dans le condenseur, fondit et distilla.
Ce benzol fut soumis à l'auto-raffinage dans les conditions inscrites dans le tableau 3 qui donne également le résultat des essais du produit liquide.
Tableau 3.
Durée en heures de passage du courant
EMI4.7
<tb>
<tb> depuis <SEP> la <SEP> régénération <SEP> 1 <SEP> à <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> à <SEP> 10
<tb> Conditions <SEP> de <SEP> marche: <SEP>
<tb> Vitesse <SEP> spatiale, <SEP> volume/volume/heure <SEP> 0,5 <SEP> 0,5
<tb> Température <SEP> moyenne <SEP> du <SEP> catalyseur, F <SEP> 780 <SEP> 780
<tb> Pression <SEP> effective <SEP> (à <SEP> l'équilibre),
<tb> livres <SEP> angl. <SEP> par <SEP> pouce <SEP> carré. <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> Catalyseur <SEP> Oxydes <SEP> de <SEP> cobalt <SEP> et <SEP> de
<tb> molybdène <SEP> sur <SEP> de <SEP> l'alumine
<tb> Produit <SEP> liauide:
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> à <SEP> 60 F/60 F <SEP> 0,892 <SEP> 0.893
<tb> Teneur <SEP> .eu. <SEP> soufre <SEP> 0,15 <SEP> 0,29
<tb>
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EMI5.1
<tb>
<tb> Elimination <SEP> de <SEP> soufre, <SEP> % <SEP> 90,5 <SEP> 81,7
<tb>
REVENDICATIONS.
EMI5.2
....----.......--... 111'11¯-
1.
Procédé de désulfuration catalytique du benzol ou de combusti- ble pour moteur, consistant en un mélange de benzol et de benzine de pétrole de distillation directe, qui comprend le passage du benzol et du combusti- ble à l'état de vapeur, en mélange avec l'hydrogène sur un catalyseur de déshydrogénation-hydrogénation résistant au soufre, catalyseur qui combine 1' activité pour la déshydrogénation des naphtènes en composés aromatiques avec l'activité pour la conversion du soufre organiquement combiné en hydrogène sulfuré,
à une température et une pression telles que la déshydrogénation des naphtènes contenus dans le benzol ou le combustible soit effectuée dans une mesure qui ne dépasse sensiblement pas celle qui est requise pour produire une quantité suffisante d'hydrogène pour transformer le soufre organiquement combiné du benzol ou du combustible en hydrogène sulfuré et pour maintenir la phase vapeur dans la zone de réaction, un gaz riche en hydrogène étant séparé du benzol ou du combustible traité et remis en cycle dans la zone de réaction pour constituer la totalité de l'hydrogène introduit dans ladite zone.