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PERFECTIONNEMENTS RELATIFS A LA DESULFURATION CATALYTIQUE DES HYDRO-
CARBURES .DE PETROLE
Cette invention a trait à la désulfuration catalytique des hydrocarbures de pétrole et, en particulier, au procédé dit d'autoraffinage, qui est un procédé à une seule phase dans lequel l'hydrogène nécessaire à la conversion du soufre contenu dans la matière de charge en hydrogène sulfuré est dérivé de la matière de charge par déshydrogénation contrôlée.
L'application du procédé d'auto-raffinage à différentes matières de charge de pétrole est décrite dans les spécifications des demandes de brevets britanniques actuellement pendantes n 17.244/47, 23.583/47, 330120/47, 17.085/48 et 14.834/48.
Le procédé d'auto-raffinage n'a jusqu'ici été appliqué qu'à des fractions de pétrole obtenues directement mais on a maintenant trouvé que le procédé pouvait également être appliqué avec avantage au raffinage des naphtes de pétrole crackés obtenus par des-procédés de cracking thermiques ou catalytiques. Des résultats ont montré que la teneur en soufre des naphtes crackés pouvait être fortement réduite sans perte appréciable en indice d'octane et que les naphtes auto-raffinés étaient d'une stabilité améliorée.
Selon l'invention, un procédé pour la désulfuration catalytique d'un naphte de pétrole cracké comprend; le passage du naphte, sous forme de vapeur, en mélange avec de l'hydrogène,, sur un catalyseur d'auto-raffinage, dans des conditions de température et de pression telles que l'hydrogène soit produit par déshydrogénation des naphtènes contenus dans la matière de charge dans une mesure n'excèdant pas sensiblement celle qui est requise pour convertir le soufre combiné organiquement contenu dans la matière d'alimentation en hydrogène sulfuré et pour répondre aux besoins en hydrogène dans la zone de réaction;
la séparation de l'hydrogène et de l'hydrogène sulfuré du naphte auto-raffiné, et la remise en cycle de l'hydrogène, comme seule source d'hydrogène, vers la zone d'auto-raffinage, à un débit suffisant pour y
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maintenir la pression partielle nécessaire d'hydrogène.
Le catalyseur d'auto-raffinage doit être capable de favoriser, dans des conditions appropriées de température et de pression, à la fois la déshydrogénation des naphtènes et l'hydrogénation des composés organiques de soufre. Comme catalyseurs convenables, on peut citer les sulfures et oxydes métalliques, spécialement ceux du sixième groupe, soit seuls (par exemple l'oxyde de chrome et le sulfure de tungstène) ou en mélange avec d'autres sulfures ou oxydes (par exemple des granules composés de deux parties de sulfure de tungstène avec une partie de sulfure de nickel) ou en combinaison avec d'autres sulfures ou oxydes (par exemple du molybdate ou du thiomolybdate de cobalt), ou en mélange avec un support poreux, tel que de la bauxite naturelle ou traitée, de l'alumine activée ou du kiezelguhr,
ou encore déposés sur ce supporte Le catalyseur préféré est constitué par des oxydes de cobalt et de molybdène combinés incorporés à de l'alumi- ne ou déposés sur celle-ci.
La température doit être maintenue entre 650 et 800 F et la pres- sion entre 25 et 500 livres anglaises par pouce carrée La vitesse spatiale doit être maintenue de 0,5 à 1 volume de matière de charge/volume de cataly- seur/heure
La désulfuration des naphtes crackés au moyen d'hydrogène déri- vé simplement de la matière de charge s'effectue le mieux dans les condi- tions suivantes
EMI2.1
<tb> Pression <SEP> 25-75 <SEP> livres/pouce <SEP> carré.,
<tb>
<tb> Température <SEP> 780-800 F.
<tb>
<tb>
Vitesse <SEP> spatiale <SEP> 0,5 <SEP> à <SEP> 1 <SEP> vol./vol./heure.
<tb>
<tb>
Débit <SEP> de <SEP> remise
<tb>
<tb> en <SEP> cycle <SEP> de <SEP> gaz <SEP> 1.000-4.000 <SEP> pieds <SEP> cubes/tonneau <SEP> (barrel)
<tb>
L'invention sera maintenant décrite avec référence aux exemples suivants.
EXEMPLE 1
Un naphte cracké, ayant un point d'ébullition final de 220 C.
A.S.T.M., obtenu par cracking catalytique d'un distillat de "cire iranienne" constituant 55,7 - 86,1% en volume du produit brut jusqu'à ce que 55% de la matière de charge (distillat + perte) distillent en dessous de 430 F., fut amené, à une vitesse spatiale de 0,5 volume de charge/volume de catalyseur/ heure, à une zone d'auto-raffinage et il fut maintenu à une température de 780 à 800 F. Le procédé fut appliqué dans les conditions d'équilibre décri- tes dans la spécification de la demande de brevet britannique n 9672/49, ac- tuellement pendante, c'est-à-dire que l'hydrogène séparé du naphte auto- raffiné fut remis en cycle vers la zone d'auto-raffinage et que la pression dans celle-ci put constituer une pression d'équilibre.
Dans les conditions décrites ci-dessus, il était possible d'utiliser la zone d'auto-raffinage à une pression effective de 30 livres par pouce carré et à un débit de remise en cycle de 1.500 pieds cubes/tonneau. La matière de charge avait une te- neur en soufre de 0,221% en poids et celle-ci fut réduite à 0,15% en poids, sur une période de 50 heures de passage de courant. Le rendement du produit auto-raffiné était d'environ 99% en poids.
L'examen du produit, après redistillation au point final A.S.T.M. de 200 C. et inhibition avec 7,5 livres du produit appelé dans le commerce
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EMI3.1
"Dupont 22" par 1,000 tonneaux (barrels), permit d'établir les données suivan- tes
EMI3.2
<tb> Matière <SEP> de <SEP> Produit
<tb>
<tb>
<tb> charge
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> la
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> matière <SEP> de <SEP> charge <SEP> 100 <SEP> 88,7
<tb>
EMI3.3
Poids spécifique 600F./600F.
0,7570 os7480
EMI3.4
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial <SEP> en <SEP> C <SEP> 40 <SEP> 44,5
<tb>
<tb> 10% <SEP> en <SEP> volume <SEP> à <SEP> C <SEP> 56 <SEP> 59
<tb>
<tb> 50% <SEP> en <SEP> volume <SEP> à <SEP> C <SEP> 104 <SEP> 100
<tb>
<tb> 90% <SEP> en <SEP> volume <SEP> à <SEP> C <SEP> 1965 <SEP> 175
<tb>
EMI3.5
Point d'ébullition final 1$,5 194,5 Existant de gomme mg/ioomi 229 6
EMI3.6
<tb> Gomme <SEP> (existant <SEP> + <SEP> potentiel) <SEP> 120 <SEP> mg/100 <SEP> ml <SEP> 449 <SEP> 22
<tb>
EMI3.7
Indice d'octane Mi (Motor Method) 79 7g,$
EMI3.8
<tb> Soufre <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0,'221 <SEP> 0,085
<tb>
EXEMPLE II
EMI3.9
Un distillat sous pression de la gamme de températures d'ébulli- tion allant de 52 à 220 C. lLSoT.Mo, préparé par IIvisbreal:
ing'1I d'un résidu iranien à 52% à conversion à 14ô en poids de gaz et de gazoline bouillant en dessous de 125 Ce fut amené à une vitesse spatiale de 1 volume de matière de charge/volume de catalyseur/heure, à une zone d'auto-raffinage contenant un catalyseur au molybdate de cobalt sur -support et maintenue à une tempé- rature de 800 F et à une pression effective de 60 livres/pouce carré, le dé- bit de remise en cycle du gaz étant de 2000 pieds cubes/tonneau:. Le soufre contenu dans la matière de charge était de 0,506 % en poids et la teneur moyenne en soufre dans le produitauto-raffiné était de 0,17% en poids, après 20 heures de passage du courant, ce qui donnait une élimination de soufre de 65%.
L'examen du produit, après nouveau traitement au point final
EMI3.10
A oS o2 aIio de 200 C. et inhibition avec 0,01% par volume de tricrésol, permit d'établir les données suivantes:
EMI3.11
<tb> Matière <SEP> de <SEP> Produit
<tb>
<tb> charge
<tb>
EMI3.12
----------
EMI3.13
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> la <SEP> matière <SEP> de <SEP> charge <SEP> 100 <SEP> 88,2
<tb>
EMI3.14
Poids spécifique 60 FbO Fo 0,7555 07465 Point d'ébullition initial en C 52e5 54,5
EMI3.15
<tb> 10% <SEP> en <SEP> volume <SEP> à <SEP> C <SEP> 80,5 <SEP> 80
<tb>
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EMI4.1
<tb> 50% <SEP> en <SEP> volume <SEP> à <SEP> C <SEP> 149 <SEP> 138,
5
<tb>
<tb> 90% <SEP> en <SEP> volume <SEP> à <SEP> C <SEP> 207 <SEP> 191
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> final <SEP> en <SEP> C <SEP> 220,5 <SEP> 206
<tb>
<tb> Existant <SEP> de <SEP> gomme <SEP> mg/100ml. <SEP> 20 <SEP> 5
<tb>
<tb> Gomme <SEP> (existant <SEP> + <SEP> potentiel) <SEP> 120 <SEP> mg/100ml. <SEP> 130 <SEP> 12
<tb>
<tb> Temps <SEP> de <SEP> rupture <SEP> S.I.L. <SEP> en <SEP> mino <SEP> 65 <SEP> 130
<tb>
<tb> Période <SEP> d'induction <SEP> A.S.T.M. <SEP> en <SEP> mina <SEP> 35 <SEP> 130
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'octane <SEP> MM <SEP> 60 <SEP> 62,3
<tb>
<tb> Soufre <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0,506 <SEP> 0,160
<tb>
(SoIoLo = Standard Inspection Laboratories of America).
EXEMPLE III
Un naphte craché, ayant une gamme de points d'ébullition al- lant de 130-230 C. A.S.T.M., obtenu par cracking catalytique d'un distillat de "cire iranienne" jusqu'à ce que 53,7% vole de la matière de charge dis- tillent en dessous de 430 F., fut amené, à une vitesse spatiale de 1 volume de charge/volume de catalyseur/heure, à une zone de réaction contenant un catalyseur au molybdate de cooalt sur support, et maintenu à une température à 780 F.
L'hydrogène séparé du naphte traité fut remis en cycle vers la zo- ne de réaction et permit d'atteindre une pression d'équilibrée Dans les con- ditions décrites ci-dessus,il était possible de faire travailler la zone de désulfuration à une pression de 25 livres/pouce carré et à un débit de remise en cycle de 3.000 pieds cubes/tonneau environ. La matière de charge avait une teneur en soufre de 0,439% en poids et celle-ci fut réduite à 0,326% en poids après 18 heures de passage du courant.
La production de produit désul- furé était de 98,6% en poids de la matière de chargée
L'examen du produit, après nouveau traitement à 215 C. A.S.T.M. et inhibition avec 0,04% en volume de tricrésol, permit d'établir les données suivantes :
EMI4.2
<tb> Matière <SEP> de <SEP> Produit
<tb>
<tb> charge
<tb>
<tb>
<tb> ---------- <SEP> -------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Rendement <SEP> en <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> de <SEP> la
<tb>
<tb>
<tb> ruatière <SEP> de <SEP> charge <SEP> 100 <SEP> 88,2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> 60 F/60 F.
<SEP> 0,8450 <SEP> 0,6280
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial <SEP> en <SEP> C <SEP> 1255 <SEP> 111
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10% <SEP> en <SEP> volume <SEP> à <SEP> C <SEP> 140 <SEP> 128
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50% <SEP> en <SEP> volume <SEP> à <SEP> C <SEP> 170 <SEP> 154,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 90% <SEP> en <SEP> volume <SEP> à <SEP> C <SEP> 218 <SEP> 192,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> final <SEP> 230,5 <SEP> 211
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Existant <SEP> de <SEP> gomme <SEP> mg/100 <SEP> ml <SEP> 59 <SEP> 3
<tb>
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EMI5.1
<tb> Gomme <SEP> (existant <SEP> + <SEP> potentiel) <SEP> 120 <SEP> mg/100 <SEP> ml <SEP> 154 <SEP> 40
<tb>
<tb> Période <SEP> d'induction <SEP> A.S.T.M. <SEP> en <SEP> min.
<SEP> 150 <SEP> 190
<tb>
<tb>
<tb> Soufre <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> 0,489 <SEP> 0,113
<tb>
REVENDICATIONS.
1. Procédé pour la désulfuration catalytique d'un naphte de pétrole cracké, qui comprend; le passage du naphte, sous forme de vapeur en mélange avec de l'hydrogènes sur un catalyseur d'auto-raffinage, dans des conditions de température et de pression telles que de l'hydrogène soit produit par déshydrogénation des naphtènes contenus dans la matière de charge, dans une mesure n'excédant pas sensiblement celle qui est né- cessaire pour convertir le soufre canbiné organiquement contenu dans la matière de charge en hydrogène sulfuré et pour répondre aux besoins' en hydro- gène dans la zone de réaction ;
séparation de l'hydrogène et de l'hydrogè- ne sulfuré du naphte autoraffiné, et la remise en cycle de l'hydrogène, com- me seule source d'hydrogène, vers la zone d'auto-raffinage, à un débit suf- fisant pour y maintenir la pression partielle nécessaire d'hydrogène.