BE520872A - - Google Patents

Description

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  PROCEDE DE PREFARATION D'ESTERS D'ACIDES   ACYLSALICYLIQUES.,     Il   est bien connu que la préparation des esters d'alcools ou des esters de phénols s'opère en faisant réagir un alcool ou un phénol avec un chlorure ou un anhydride d'acide. C'est ainsi que pour la préparation du   diéthyla-   cétylsalicylate de méthyle, corps fongicide et solvant, on a déjà songé à faire agir du chlorure de diéthylacétyle sur du salicylate de méthyle en solution éthérée en présence de pyridine. Mais une telle préparation nécessite, d'une part, l'utilisation de pyridine, corps cher, et d'autre part, des extractions éthérées et des distillations d'éther qui sont toujours dangereuses. 



   La présente Invention vise à remédier à ces inconvénients et à créer une fabrication moins onéreuse et moins dangereuse. 



   Elle a pour objet un procédé de préparation d'esters d'acides acylsalicyliques qui, comme les procédés déjà connus, consiste à faire réagir du chlorure ou de   l'anhydride     d'un   acide aliphatique avec un ester de   l'aci-   de salicylique. 



   Ce procédé est cependant caractérisé en ce que l'on forme con-   jointement   le chlorure de l'acide aliphatique et   l'anhydride   de cet acide par réaction dudit acide avec un agent de   chloruration   puissant et fait réagir de l'ester de l'acide salicylique conjointement avec le chlorure et l'anhydride ainsi formée. 



   Comme agent de   chloruratlon   puissant, on peut utiliser le chlorure de thionyle. 



   Les esters d'acides acylsalicyliques obtenables par le procédé de l'invention sont des corps connus répondant à la formule   générale :   
 EMI1.1 
 

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 dans laquelle R1 et R2 peuvent être identiques ou différents et représenter un atome d'hydrogène ou un reste alcoyle ou un reste aryle et R3 représente un reste   alcoylé   ou aryle. 



   Le procédé de l'invention correspond aux réactions suivantes, R1, R2 et R3 des formules ayant les mêmes significations que ci-dessus :      
 EMI2.1 
 
Le procédé de l'invention permet en particulier de préparer le diéthylacétylsalicylate de méthyle, de   formule :   
 EMI2.2 
 
Pour cette préparation on forme coonjointement du chlorure de diéthylacétyle et de   l'anhydride     déthylacétique   par réaction d'acide diéthylacétique avec un agent de chloruration puissant et fait réagir du salicylate de méthyl conjointement avec le chlorure et   l'anhydride   ainsi formés. 



   Cette technique dérivé des considérations suivantes : 
1) L'action du chlorure de thionyle (agent de chloruration puissant) sur l'acide   diéthylacétique   donne lieu conjointement à la formation de chlorure de diéthylacétyle et d'une certaine quantité d'anhydride   diéthylacé-   tique (équation   II).   



   2) Le diéthylacétylsalicylate de méthyle peut être préparé aussi bien à partir du chlorure de diéthylacétyle que de l'anhydride diéthylacétique. 

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 EMI3.1 
 3) L'acide diéthylacétîque résultant de l'action de l'anhydri- de sur le salicylate de méthyle est à nouveau transformé, par le chlorure de thionyle en excès, en chlorure et anhydride diéthylacétique (équation II) Ces composés réagissent à leur tour sur le salicylate de méthyle, 
4) Le salicylate de méthyle est un composé très stable résistant à l'action du chlorure de thionyle et de l'acide chlorhydrique formé lors de la réaction du chlorure de diéthylacétyle avec le salicylate de méthyle (équation III). 



   Le procédé selon l'invention permet également de préparer d'au-   tres esters d'acides acylsalicyliques, à savoir :   
 EMI3.2 
 le diéthylacétylsalicylate d'éthyle le diéthylacétylsalicylate de n-butyle le   diéthylacétylsalicylate   d'amyle 
 EMI3.3 
 2'acétylsal3.cylate de méthyle le proprionylsalicylate de méthyle le diéthylacétylsalicylate d'amyle le diéthylacétylsalicylate de phényle le phénylacétylsalicylate de méthyle 
Selon une forme de réalisation du procédé objet de l'invention, on peut avantageusement conduire les réactions I et II ci-dessus indiquées en   marne   temps, dans le même mélange réactionnelo En d'autres termes, on fait réa- gir l'ester de l'acide salicylique avec le chlorure d'acide et avec l'anhydride, en même temps que l'on forme ces deux derniers corps. 



   Selon une autre forme de réalisation, on peut conduire ces réactions l'une après   l'autreo   On forme d'abord un mélange du chlorure de l'acide aliphatique et de l'anhydride de cet acide par réaction dudit acide avec l'agent de chloruration, puis on fait réagir de   l'ester   de l'acide salicylique avec ce mélange. 



   Voici, à titre d'exemple, indicatif et non limitatif, deux formes de réalisation du procédé selon   l'intention   pour la préparation de diéthylacétylsalicylate de méthyle. 



   Exemple   1   
On mélange 250 g d'acide   diéthylacétique.,   320 g de salicylate de méthyle et 270 g de chlorure de thionyle Lorsque le dégagement gazeux devient moins important, on chauffe progressivement puis on maintient l'ébullition pendant 3 heures. 



   Par distillation, on sépare alors 75 g d'un liquide bouillant avant   1750   sous 20 mm, qui est un mélange d'acide diéthylacétique et de salicylate non transformés, 
Ce distillat est additionné de 20 g de chlorure de thionyle puis chauffé 2 heures. On rectifie une nouvelle foie et on ne recueille plus que 30 g de produit distillant avant 1750 sous 20 mm qui est récupérable également. 



   Ces 30 g sont encore chauffés avec 10 g de chlorure de thiony-   le.   On ne sépare alors que 10 g de tête bouillant avant 175  sous 20 mm. 



   Toutes les fractions non distillées, c'est-à-dire présentant une température d'ébullition supérieure à   1750   sous 20 mm sont alors rassemblées, puis rectifiées sous video 
On obtient ainsi 470 g de   diéthylacétylsalicylate   de méthyle. 



  Le rarement est de l'ordre de 90%o 
Il est bien évident que lorsqu'on doit effectuer des opérations successives, la fraction distillant avant 175  sous 20 mm qui est de l'acide et du salicylate de départ non transformés,est simplement ajoutée au mélange réactionnel d'une autre opération. 

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   Exemple 2. 



   On chauffe à reflux 500 g de chlorure de thionyle et l'on ajoute par petites fractions 500 g d'acide diéthylacétique. On distille le mélange sous la pression ordinaire, à l'aide d'une colonne Vigreux de 30 cm, de manière à en éliminer une fraction de point d'ébullition compris entre 76  et 1300, constituée par du chlorure de thionyle non transformé qui pourra être utilisée dans une nouvelle opération. On obtient ainsi un mélange de chlorure et d'anhydride d'acide   diéthylacétique.   On chauffe à reflux dans un ballon surmonté d'un réfrigérant   304   g de salicylate de méthyle et l'on ajoute par petites fractions par le haut du réfrigérant le mélange ci-dessus indiqué de chlorure et d'anhydride.

   Le chauffage est encore poursuivi jusqu'à la cessation du dégagement   diacide   chlorhydrique, soit pendant deux à trois heures environ. 



   Après refroidissement, le produit est distillé sous le vide d'une trompe à eau, sous 15 mm par exemple, dans une colonne Vigreux de 50 cm environ, le chauffage étant effectué à l'aidé d'un bain de sable qui permet une meilleure répartition de la chaleur et un danger moindre de pyrolyse. 



    On sépare :  
1) une fraction de point d'ébullition compris, sous 15   mm   entre 90  et 1100 constituée par de l'acide diéthylacétique formé dans la réaction;
2) une fraction de point d'ébullition compris, sous 15 mm entre 1100 et   1750   constituée par de l'anhydride et du salicylate n'ayant pas réagi,.fraction très .faible;
3) une fraction de point d'ébullition compris, sous 15 mm entre 1750 et 1800, constituée par du diéthylacétylsalicylate de méthyle. 



   Cette dernière fraction est redistillée. 



   Après séparation de la tête, le réfrigérant est lavé et séché soigneusement afin d'éliminer les causes d'odeur; il faut de même procéder au renouvellement des bouchons de l'appareil. On obtient ainsi du   diéthylacé-   tylsalicylate de méthyle inodore. 



   La fraction 90-110  est rectifiée sous la pression ordinaire, l'acide diéthylacétique ainsi récupéré rentre dans le cycle de la synthèse. 



   Les fractions 110-175  et   130-175 ,   de faible importance, sont conservées en vue de la récupération du salicylate de méthyle. 



   REVENDICATIONS. 



   1. - Procédé de préparation d'esters d'acides acylsalicyliques par réaction du chlorure ou de l'anhydride d'un acide aliphatique avec un ester de l'acide salicylique,, caractérisé en ce que l'on forme conjointement le chlorure de l'acide aliphatique et l'anhydride de cet acide par réaction dudit acide avec un agent de chloruration puissant et fait réagir de l'ester de l'acide salicylique conjointement avec le chlorure et l'anhydride ainsi formés.

Claims (1)

1. 2. =.Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on fait réagir l'ester de l'acide salicylique avec le chlorure d'acide et avec l'anhydride, en même temps que l'on forme ces deux derniers corps.

   3, - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on forme un,mélange du chlorure de l'acide aliphatique et de l'anhydride de cet acide par réaction dudit acide avec 1'agent de chloruration, puis en ce que l'on fait réagir de l'ester de l'acide salicyline avec ce mélange.

   4.- Procédé selon la revendication 1, pour la préparation du diéthylacétylsalicylate de méthyle, caractérisé en ce que l'on.forme conjôin- tement du chlorure de diéthylacétyle et de l'anhydride diéthylacétique par réaction d'acide diéthylacétique avec un agent de chloruration puissant et fait réagir du salicylate de méthyle conjointement avec le chlorure et l'anhydride ainsi formés. <Desc/Clms Page number 5>

   50 - Procédé selon la revendication 1,caractérisé en ce que 1'agent de chloruration est le chlorure de thionyle.

   6.- Procédé selon les revendications 1, 2,4 et 5, caractérisé en ce que l'on fait réagir de 1-'acide diéthylacétique avec du chlorure de thionyle, en quantité supérieure à celle nécessaire pour former du chlorure de diéthylacétyle et de l'anhydride diéthylacétique, et en présence de salicy- late de méthyle, de manière que ce dernier réagisse avec le chlorure et l' an- hydride dès leur formationo 7.- Procédé selon les revendications 1, 3, 4 et 5, caractérisé en ce que l'on forme d'abord un mélange de chlorure de diéthylacétyle et d'an- hydride diéthylacétique par réaction de l'acide diéthylacétique avec du chlo- rure de thionyle,

   puis en ce que l'on fait réagir du salicylate de méthyle avec ce mélangée La revendication 1 constitue le résiné au sens de l'arrêté royal du 23 juin 1877.