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PROCEDE CONTINU POUR L'OBTENTION D'HUILE DE GRAISSAGE SYNTHETIQUE.
On sait préparer des huiles de graissage synthétiques par polymérisation, sous l'action du chlorure d'aluminium, d'oléfines ou de mélanges d'hydrocarbures aliphatiques contenant des oléfines, liquides à la température ordinaire. On a déjà également proposé de réaliser la polymérisation non avec le chlorure d'aluminium seul, mais simultanément avec le composé d'addition, dit huile de contact, du chlorure d'aluminium et de l'hydrocarbure, formé dans les charges de polymérisation précédentes à partir du chlorure d'aluminium et des hydrocarbures olêfiniques.
Ces synthèses d'huiles lubrifiantes sont jusqu'à présent réalisées en grand sous forme de synthèse de charges séparées dans des appareils munis d'un système d'agitation., Les durées de réaction sont généralement comprises entre 10 et 20 heures, ce qui nécessite des espaces réactionnels relativement grands, et l'on n'arrive ainsi qu'à une production faible par rapport aux espaces et aux temps nécessaires. On cherche généralement aujourd'hui dans l'industrie à améliorer les taux de production en travaillant en continu. Mais si l'on essaie de réaliser d'une façon continue la synthèse d'huiles de graissage dans un appareil à agitation, on n'obtient que des transformations très incomplètes, le produit réactionnel renfermant encore des proportions relativement importantes d'oléfines n'ayant pas réagi.
On pourrait sans doute améliorer la production en branchant plusieurs appareils les uns derrière les autres,mais cela conduirait à des dépenses et à Une consommation d'énergie importantes sans améliorer beaucoup les rendements par rapport aux dimensions de l'appareillage et aux durées de réaction.
La demanderesse a trouvé que l'on pouvait réaliser par un procédé continu, et avec des taux de production étonnamment bons par rapport aux espaces réactionnels et aux temps nécessaires, la polymérisation d'hydrocarbures aliphatiques non saturés en vue de l'obtention d'huiles de graissage synthétiques, en faisant passer de bas en haut le produit à transformer, avec le composé d'addition du chlorure d'aluminium et de l'hydrocarbure, dit huile
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de contact, dans un ou éventuellement plusieurs réacteurs branchés les uns derrière les autres, verticaux, de préférence cylindriques, et relativement élevés, munis d'un dispositif d'agitation approprié assurant un mélange intime des composants réactionnels en direction horizontale sans avoir cependant aucun effet de mélange en direction verticale,
le produit réactionnel passant ensuite de la partie supérieure du réacteur dans un séparateur faisant suite dans lequel il se sépare en une couche supérieure et une couche inférieure d'huile de contact
On peut réaliser de différentes façons le dispositif d'agitation. Ce dispositif peut par exemple être constitué par un agitateur s'étendant sur toute la hauteur du réacteur et sur l'axe duquel on a disposé des plateaux horizontaux à courtes distances les uns des autres, On peut prévoir entre les plateaux de petits agitateurs en forme de plaques afin d'avoir un meilleur mélange du liquide en direction horizontale. Mais on peut également utiliser toute autre sorte d'agitateur qui assure la direction d'agitation exigée.
S'est révélé convenir particulièrement un dispositif formé d'un corps cylindrique tournant à une vitesse suffisante dans l'axe de l'appareil à réaction. La distance entre la surface de l'envelop- pe et la paroi du tube dépend du diamètre du tube réacteur ; des tubes d'environ 30 mm de diamètre par exemple, cette distance est inférieure à 5 mm. On peut faire varier la vitesse de rotation; toutefois celle-ci est généralement de quelques centaines de tours/min. Le cylindre rotatif peut éventuellement servir de régulateur de température.
Ce mode d'agitation assure une division extraordinairement fine des deux composants réactionnels à savoir l'huile de contact et le produit oléfinique, en direction horizontale,mais il évite presque complètement un mélange en direction verticale L'agitation des constituants en direction verticale n'est alors provoquée que par la circulation du produit. En tête du réacteur, il s'écoule donc un mélange réactionnel qui n'est pas mélangé de produit n'ayant pas réagi.
En comparaison avec le traitement précédemment habituel de charges séparées, on doit donc considérer comme particulièrement bon le taux de production que permet d'atteindre cette méthode de travail par rapport aux dimensions de l'appareillage et aux temps de réaction. Des durées de séjour de 3 à 6 heures sont généralement suffisantes pour avoir une transformation totale du produit oléfinique alors que la même transformation exigeait antérieurement des durées de 10 à 20 heures.
La couche supérieure renferme les produits de polymérisation formés, et de la façon connue on la soumet à la distillation après élimination des restes des composés de chlorure d'aluminium qu'elle retient en solution et après neutralisation. La couche inférieure est constituée par l'huile de contact : on la renvoie au circuit du réacteur où elle sert à nouveau. Une partie de l'huile de contact ainsi en circulation est éliminée au mieux de façon continue ou bien à certains intervalles de temps et remplacée par de l'huile de contact fraîchement préparée. Ainsi dans ce nouveau mode de réalisation de la synthèse on n'ajoute pas de chlorure d'aluminium au réacteur, au contraire de ce qui se passe avec les procédés connus; malgré cela l'huile de contact en circulation servant de catalyseur possède une dirée de vie pratiquement illimitée.
Afin de maintenir son activité, on en élimine seulement une très petite quantité que l'on remplace par de l'huile de contact fraîchement préparée.
La préparation de l'huile de contact fraîche peut avoir lieu en faisant réagir en dehors de la zone réactionnelle une petite partie du produit oléfinique avec le chlorure d'aluminium. On peut par exemple procéder en faisait passer le produit entre 40 et 100 sur une couche suffisamment élevée de chlorure d'aluminium fixe, ou bien en agitant ce produit avec du chlorure d'aluminium Il peut être avantageux pour accélérer la réaction d'ajouter une petite quantité d'huile de contact active
La demanderesse a trouvé d'autre part que l'on pouvait pour la préparation de l'huile de contact active renoncer également à l'emploi du chlorure d'aluminium et utiliser à sa place l'aluminium métal meilleur mar-
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chéo Dans ce cas,
la préparation de l'huile de contact a encore lieu en faisant réagir une petite fraction du produit oléfinique entre 40 et 1000 de préférence entre 50 et 70 , avec de l'acide chlorhydrique et de l'alu- minium en tournure ou en grenaille. Il est avantageux, afin d'accélérer l'amorçage de cette réaction, d'introduire au début une petite quantité d'huile de contact. Dans un mode particulièrement convenable de'réalisa- tion de cette réaction, on se sert de tours réactionnelles verticales rem- plies d'aluminium métallique, par exemple en tournure, et possédant un dispositif approprié pour l'introduction de cette tournure. Le produit oléfinique s'écoule de haut en bas sur la tournure d'aluminium et l'on fait arriver l'acide chlorhydrique par le bas.
Il peut encore être avan- tageux de munir le tube réacteur d'un écoulement par siphon pour qu'il soit entièrement rempli de l'hydrocarbure et de l'huile de contact. On a alors des durées de réaction plus longues et des transformations crois- santes en huile de contact en un seul passageo Le mélange réactionnel s'écoulant à la partie inférieure du tube se sépare en une couche huile de contact formée et en une couche supérieure Cette couche supérieure renferme des hydrocarbures de départ saturés, des produits de polymérisa- tion et de scission. Il se forme en outre encore des produits de scission gazeux, principalement des hydrocarbures en C4. Dans ce mode d'obtention d'huile de contact, une ptie du produit oléfinique est donc perdue pour la synthèse de l'huile de graissage.
C'est par conséquent un grand progrès de constater que l'on n'est pas astreint, pour obtenir l'huile de contact active, à utiliser le produit oléfilique, mais que l'on peut partir des sous-produits moins précieux de la synthèse de l'huile de graissage. Ces sous-produits se trouvent dans la fraction d'hydrocarbures saturés de mélanges d'oléfines et d'hydrocarbures saturés, et en outre dans ce que l'on appelle l'huile de graissage de tète, passant avant l'huile de graissage proprement dite, polymêrisat de domaine d'ébullition situé entre celui des hydrocarbures et environ 340 , et qui ne présente encore aucun caractère prononcé d'huile lubrifiante.
En les faisant passer sur de l'aluminium, par exemple de la tournure d'aluminium, sous l'action de l'acide chlorhydrique, à des températures de 40 à 1000 et de préférence de 50 à 70 , ces deux fractions d'hydrocarbures fournissent de façon surprenante avec de bons rendements une huile de contact encore plus active que celle obtenue à partir du produit oléfinique de départ, de l'aluminium et de l'acide chlorhydrique Il est avantageux pour amorcer la réaction de faire passer simultanément une petite quantité d'huile de contact préparée dans une opération précédente. Il se produit ici également une scission partielle de l'hydrocarbure mis en oeuvre, ne provoquant cependant alors aucune diminution de rendement en huile de graissage car on ne consomme aucune quantité des oléfines précieuses.
L'huile de contact préparée à partir d'aluminium, d'acide chlorhydrique, et des sous-produits de la synthèse d'huile de graissage constitués essentiellement par des hydrocarbures saturés, constitue la meilleure huile de contact pour le procédé. Sa préparation est en même temps extrêmement simple à réaliser.
On peut également si on le désire, pour obtenir l'huile de contact à partir des hydrocarbures saturés de la synthèse d'huile de graissage ou de l'huile de graissage de téte, employer le chlorure d'aluminium à la place de l'aluminium et de l'acide chlorhydrique. Il est alors toutefois nécessaire de faire passer simultanément une petite quantité d'acide chlorhydrique. Une addition d'une petite proportion d'huile de contact peut aussi présenter un avantage La conduite technique a lieu par ailleurs d'une façon identique à celle utilisée en partant du produit oléfinique et du chlorure d'aluminium.
L'huile de contact fraîche préparée à partir du chlorure d'aluminium et de l'acide chlorhydrique contient encore en solution de l'acide chlorhydrique. Une élimination de cet acide n'est pas nécessaire car il agit même comme accélérateur de réaction dans la synthèse de l'huile de
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graissage.
L'emploi d'huile de contact fraîchement préparée pour l'amélioration de l'huile de contact en circulation pendant la synthèse offre différents avantages sur l'addition de cnlorure d'aluminium solide à laquelle on procédait antérieurement dans le traitement de charges séparées. Lorsqu'on ajoute du chlorure d'aluminium solide, un dosage exact n'est pas très simple.
En outre, on doit prendre des mesures spéciales concernant l'appareillage pour introduire le chlorure d'aluminiur convenablement broyé en le protégeant de l'humidité. Le procédé de l'invention élimine ces difficultés et l'on peut doser facilement et très exactement l'envoi d'huile de contact fraîche au circuit d'huile de contact de la synthèse.
En raison des bons rendements obtenus par rapport aux dimensions de 1'appareillage et aux durées de réaction, il suffit en général d'un seul appareil à réaction pour avoir une transformation complète. Toutefois, il peut être souvent utile de disposer plusieurs réacteurs les uns derrière les autres, par exemple si on se propose, ainsi qu'il sera développé plus loin, d'effectuer la réaction à différentes températures. On peut alors procéder en envoyant le produit réactionnel immédiatement du premier réacteur dans le second réacteur sans séparateur intermédiaire, etc.., chaque réacteur se trouvant à un niveau de température différent du précédent.
Mais chacun de ces réacteurs peut auss- avoir son circuit d'huile de contact particulier et l'on peut alimenter les différents circuits en huile de contact fraîche en envoyant d'abord cette huile au dernier stade, l'huile retirée de ce stade servant à l'alimentation du stade précédent et ainsi de suite. On obtient ainsi,en plus de l'élévation de la température un accroissement d'activité de l'huile de contact au fur et à mesure de la circulation du produit mis en oeuvre. On va maintenant expliquer ce mode de réalisation de l'essai à l'aide du schéma annexé. Du réservoir de stockage 1 le produit oléfinique passe par la conduite 2 à la partie inférieure du premier réacteur 3.
Ce réacteur est muni d'un agitateur cylindrique 4 et d'une enveloppe d'eau 5 servant au réglage de la température. L'huile de contact est introduite par la canalisation 6 et le produit réactionnel arrive par la conduite 7 au séparateur 8. L'huile de contact qui s'y dépose revient par la conduite 6 au circuit du réacteur 3, Pour rafraîchir l'huile de contact en circulation une petite quantité d'huile de contact est amenée du circuit du second réacteur par la conduite 90 Une partie aliquote est éliminée de l'ensemble du système par la canalisation 10.
La couche supérieure du séparateur 8 passe alors par la conduite 11 à la partie inférieure du réacteur 12. Ce réacteur possède comme le premier un agitateur cylindrique 13, une enveloppe d'eau 14 et un séparateur 15 branché à la suiteo L'huile de contact est envoyée au circuit par la conduite 160 Afin de la rafraîchir, une petite quantité d'huile de contact est amenée du circuit du troisième réacteur par la canalisation 17, une partie aliquote étant retirée et envoyée par la conduite 9 dans le circuit du premier réacteur.
La couche supérieure du séparateur 15 arrive par la conduite 13 au troisième réacteur 19, également muni d'un agitateur cylindrique 20, d'une erveloppe 21 et d'un séparateur 22. L'huile de contact est envoyée au circuit par la conduite 23. La couche supérieure du séparateur 22 est envoyée comme produit final de synthèse par la conduite 24 au traitement ultérieur. Une partie de l'huile en contact en circulation arrive par la conduite 17 au circuit du deuxième réacteur et on la remplace par de l'huile de contact fraîchement préparée amenée du réservoir de stockage 25 par la canalisation 26.
Au cours de la synthèse de l'huile il se produit un certain accroissement de la quantité d'huile de contact. Afin de maintenir constants en volume les circuits d'huile de contact, on doit éliminer ces quantités en excès par les canalisations 10, 27 et 28.
On se sert comme produit de départ, pour la synthèse d'huile de
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graissage, d'hydrocarbures oléfiniques aliphatiques ou de mélanges d'hy- drocarbures contenant des oléfines, liquides à la température ordinaire.
Une limite supérieure de la teneur en oléfines n'est pas nécessaire car aucune difficulté due à des augmentations de température indésirables n'est à craindre en raison de l'évacuation extrêmement bonne de la chaleur dans cette réalisation selon l'invention de la synthèse de l'huile, au contraire de ce qui se passait antérieurement dans la synthèse de charges séparées.
Les mélanges d'hydrocarbures renfermant des oléfines peuvent provenir de la scission thermique de paraffines de pétroles bien raffinées ou de produits de l'hydrogénation de l'oxyde de carbone. Mais on peut aussi et avec le même succès traiter directement les produits primaires renfermant des oléfines, de domaine d'ébullition convenable, de l'hydrogé- nation de l'oxyde de carbone, et particulièrement bien ceux de la synthèse en circuit fermé sur matière de contact au fer. De même que les oléfines de crackage, ces oléfines primaires possèdent une teneur élevée (60 à 70% environ) en oléfines à double liaison terminale, qui, comme on le sait, four- nissent des huiles d'une particulièrement bonne viscosité.
Toutefois, pour en éliminer les composés oxygénés qu'elles renferment, les oléfines primaires doivent subir un traitement préalable qui peut avoir lieu de la façon connue par passage sur de l'oxyde d'aluminium aux environs de 350 . La qualité de l'huile de graissage synthétique obtenue dépend d'autre part des caractéristiques d'ébullition du mélange oléfinique mis en oeuvre. La viscosité et le comportement à la chaleur,, ainsi que la stabilité thermique et à l'oxygène des huiles, s'améliorent avec l'augmentation du nombre d'atomes de carbonée Par contre, le point de Stock des: huiles limite l'emploi des hydrocarbures oléfiniques en général à des nomores d'atomes de carbone inférieurs à 18.
On peut faire varier de diverses façons les conditions réactionnelles de la synthèse de l'huileo Le mode opératoire de l'invention, principalement en raison du meilleur contrôle que l'on a de la circulation des calories, rend plus faciles ces variantes que la synthèse de charges employées antérieurement. Il permet encore en outre toute une série d'autres modifications, par exemple l'application du principe du contre-courant à la circulation de l'huile de contact. On peut donc préparer par le procédé de l'invention des huiles de viscosité les plus diverses.
On conduit généralement la synthèse de façon à obtenir du produit réactionnel, après élimination par distillation des hydrocarbures saturés de l'huile de graissage de tête et le cas échéant de petites fractions d'une huile de broches, huile résiduaire passant au-dessus de 2000 sous une pression absolue de 5 mm de mercure et d'une viscosité à 50 de 8 à 12 E.
Il suffit en général pour cela de réaliser la synthèse dans un seul réacteur. La température est d'environ 60/900 et la durée de séjour de 3 à 6 heures. On introduit simultanément dans le circuit environ 1 partie en volume d'huile de contact par partie en volume de produits oléfiniques, mais on peut également employer des proportions beaucoup plus importantes d'huile de contact. On retire du circuit 1 à 2% d'huile de contact que l'on remplace par de l'huile fraîche.
Pour obtenir des huiles de viscosité plus élevée, on travaille à des températures de polymérisation plus basses; en outre l'activité de l'huile de contact doit être particulièrement élevée, ce que l'on obtient en ajoutant des proportions plus importantes d'huile de contact fraîche et en retirant du circuit la quantité correspondante. Les températures de réaction se situent généralement entre 15 et 25 o Il peut être bon vers la fin de la réaction d'élever pendant un court moment la température à 50 En raison de la température basse, les durées de réaction sont plus longues que dans la synthèse d'huiles de graissage normales, à savoir environ 8 à 12 heures.
Pour la réalisation pratique on travaille dans 2 ou plusieurs tubes réacteurs en circuit l'un derrière l'autre, traversés dans le même sens par le mélange d'huile de contact et de produit mis en oeuvre, avec dans le dernier réacteur une température plus élevée et une durée de sé-
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jour plus courte que dans les premiers.
Si l'on désire obtenir des huiles d'une viscosité particulièrement basse, on doit opérer à des températures relativement élevées qui ne doivent cependant pas dépasser beaucoup 90/110 . Afin d'éviter une polymérisation trop importante conduisant à des huiles d'une viscosité trop élevée, il est utile de mettre d'abord en contact le produit oléfinique avec une huile de contact de très faible activité, puis d'augmenter vers la fin l'activité de cette huile. On réalise ceci de façon simple en branchant l'un derrière l'autre plusieurs réacteurs, chacun d'eux ayant un circuit spécial d'huile de contact. Cette sorte de circuit a déjà été expliquée en détails à l'aide du schéma. Dans tous les réacteurs règnent alors les mêmes températures de réaction.
L'addition d'huile de contact fraîche se fait dans le dernier réacteur et on peut la choisir particulièrement faible par exemple inférieure à 1% de la quantité d'huile de contact en circulation
Les conditions réactionnelles décrites ci-dessus pour la préparation d'huiles de graissage de viscosités différentes sont valables pour une huile de contact en circulation vieille de quelques semaines. Si l'on débute une nouvelle synthèse avec un circuit d'huile de contact fraïche, il est bon, en raison de l'activité très élevée de cette huile, de choisir la quantité d'huile de con act en circulation, non de 1 partie en volume environ par partie en volume d'hydrocarbure ainsi qu'on le fait par la suite, mais d'abord d'environ 0,1 p vol. d'huile par partie en vol. d'hydrocarbure, puis de passer seulement alors peu à peu à la valeur 1.
Au cours de cette période de début on ne retire pas non plus l'huile de contact nouvellement formée pendant la synthèse.
L'huile de contact retirée du circuit au cours de la synthèse peut être traitée de façon connue, par exemple par extraction des hydrocarbures, afin d'éliminer l'huile de graissage qu'elle contient,ou par décomposition à l'eau. Mais il peut être également avantageux d'utiliser d'abord l'huile de contact que l'on enlève à la synthèse à un traitement préalable du produit oléfinique. Ce traitement a lieu dans un réacteur de même construction que celle des réacteurs de synthèse. La seule différence réside dans le fait qu'il n'y a pas de circuit d'huile de contact.
Le produit mis en oeuvre est introduit par le bas dans l'appareil à agitation avec l'huile de contact enlevée à la synthèse et passe de la partie supérieure de l'appareil dans un séparateur branché à la suite. La couche supérieure qui s'y forme est alors envoyée à l'appareil de synthèse proprement dit, par contre l'huile de contact de la couche inférieure passe au traitement. Ce stade de prétraitement permet d'éliminer certaines fractions génantes, par exemple des oléfines de crackage les oléfines présentes en petites quantités, et des oléfines primaires provenant de l'hydrogénation de l'oxyde de carbone les derniers restes de composés oxygénés. Ainsi l'huile de contact en circulation pendant la synthèse se trouve ménagée, et l'on peut alors abaisser la proportion servant à son renouvellement.
On a en outre également une meilleure utilisation du chlorure d'aluminium non seulement parce que ce dernier sert à l'élimination des impuretés, mais aussi du fait que dans le stade de traitement préalable il se produit déjà une légère polymérisation.
EXEMPLE 1.
On se sert comme produit de départ pour la préparation de l'hui- le de graissage? d'une fraction CIO- C16 provenant de l'hydrogénation d'oxyde de carbone sur un contact au fer, et passant entre 160 et 290 C environo On envoie d'abord cette fraction à 350 sur une matière de contact à l'oxyde d'aluminium, avec une charge gazeuse de 1 partie en vol. d'hydrocarbures par po en volume de contact et par heure.
Elle possède une teneur en oléfine de 64% et est exempte de composés oxygénés (indice d'hydroxyle inférieur à 1)
L'appareillage utilisé se compose de deux tubes de verre en
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circuit l'un derrière l'autre, d'une hauteur de 1,50 m et de 20 mm de dia- mètre intérieur, et dans chacun desquels tourne à 150 tours/minute environ un agitateur cylindrique de même hauteur et de 15 mm de diamètre extérieur.
Les deux tubes sont chauffés extérieurement à 80/85 par un thermo-siphon.
On envoie à l'heure, par le bas du premier tube de verre, 60 cc de la fraction C10- 016 co d'une huile de contact en circulation vieille d'en- viron 2 semaines De la partie supérieure da premier tube le mélange réac- tionnel passe à la partie inférieure du second tube et de la partie supé- rieure du second tube dans un séparateur dans lequel il se sépare en une couche inférieure d'huile de contact et en une couche supérieure. La couche supérieure est clarifiée par du "Tonsil" et du carbonate de soude, puis fractionnée par distillation sous vide en une tête d'hydrocarbures saturés et une fraction d'huile de graissage passant au-dessus de 185 sous un vide de5 mm. De la couche inférieure d'huib de contact on retire la quan- tité nouvellement formée, qui est dans cet essai d'environ 3 ce/heure en moyenne.
Des 60 cc restant d'huile de contact on retire à l'heure 0,9 cc que l'on remplace par de l'huile fraîchement préparée. Puis on envoie à nouveau ces 60 cc au premier tube réacteur aves la fraction en C10 - C16 fraîche.
L'huile de con act fraîche utilisée pour le rafraîchissement du circuit peut être préparée de différentes façons:
L'huile de contact a est préparée comme suit :
Dans un ballon en verre de 2 litres muni d'un système d'agitation, on agite pendant 6 heures environ à 70 1.000 g de la fraction oléfinique en C10 - C16 avec 60 g de chlorure d'aluminium. Puis on sépare de la couche supérieure, la couche d'huile de contact formée. Le rendement en huile de contact est de 170 g. Cette huile renferme 110 g d'hydrocarbure, c'est-à-dire que 11% de l'hydrocarbure mis en oeuvre ont été transformés en huile de contact.
La préparation de l'huile de contact b a lieu dans un tube de verre de 2 mètres de haut et 20 mm de diamètre intérieur, chauffé extérieurement à 60 , rempli de tournures d'aluminium, et muni d'un écoulement par siphon. La fraction oléfinique en C10 - c16 est admise par le haut à raison de 90 g à l'neure. On renvoie simultanément par le bas environ 15 litres à l'heure d'acide chlorhydrique . Le tube est entièrement rempli de liquide. Du produit réactionnel s'écoulant à la partie inférieure; on retire comme couche inférieure 38 g à l'heure d'huile de contact. La teneur en chlorure d'aluminium de cette huile étant de 50%. environ 20% de la fraction CIO - c16 mise en oeuvre ont été transformés en huile de contact.
Pour préparer l'huile de contact c, on agite pendant 5 heures environ à 55 , dans un ballon en verre de 2 litres muni d'un dispositif d' agitation, 10000 g d'une fraction, passant entre 160 et environ 340 , d'hydrocarbures saturés provenant de la synthèse d'huile de graissage d'une fraction oléfinique en C10 - 016, et 330 g de chlorure d'aluminium. On fait passer simultanément environ 1 à 2 litres/heure d'acide chlorhydrique.
La réaction achevée, on sépare la couche inférieure d'huile de contact.
On a un rendement en huile de contact de 668 g; cette huile renferme 322 g d'hydrocarbures, donc 32 % environ de la fraction saturée mise en oeuvre ont été transformés en huile de contact en un seul passage. De la couche supérieure on peut encore renvoyer 350 g à l'opération. Par un traitement complet, on transforme ainsi 49,5 % c'est-à-dire pratiquement 50% de l'hydrocaradre primitif en une huile de contact.
Enfin, la préparation de l'huile de contact ± est effectuée dans le même appareil que celle de l'huile b. La température de réaction est 60 et l'on admet 190 g à l'heure de la même fraction d'hydrocarbures que pour l'huile c, en envoyant par le bas environ 15 litres/heure,d'acide chlorhydrique. Du produit réactionnel qui s'écoule on retire 53 g/h d'huile de contact. La teneur en chlorure d'aluminium de cette huile est de 51%, c'est-à-dire que 26 g d'hydrocarbures soit environ 14 % de la fraction pri-
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mitive ont été en un seul passage transformés en huile de contact. On peut encore renvoyer à l'opération 110 g d'hydrocarbures de la couche supérieure Avec un traitement complet on a ainsi transformé en huile de contact 33% de l'hydrocarbure primitif.
L'emploi des huiles de contact a - d permet de transformer en huile de graissage les pourcentages en poids suivants des oléfines de la fraction en c10- c16. Les rendements sont obtenus dans la troisième semaine de l'essai et restent alors constants pendant des mois.
EMI8.1
<tb>
<tb>
Huile <SEP> de <SEP> contact <SEP> : <SEP> a <SEP> b <SEP> c <SEP> d
<tb> 83% <SEP> 80% <SEP> 85% <SEP> 85%
<tb> Les <SEP> huiles <SEP> de <SEP> graissage <SEP> possèdent <SEP> les <SEP> caractéristiques <SEP> suivantes <SEP> : <SEP>
<tb> V50 <SEP> 12,0 E <SEP> 11, <SEP> 5 E <SEP> 12, <SEP> 5 E <SEP> 12,0 E
<tb> Pale <SEP> de <SEP> viscosité <SEP> 1,44 <SEP> 1,45 <SEP> 1,43 <SEP> 1, <SEP> 43
<tb> Point <SEP> de <SEP> flamme <SEP> 260 <SEP> 2600 <SEP> 260 <SEP> 255
<tb> Point <SEP> de <SEP> Stock <SEP> -36 <SEP> -40 <SEP> -38 <SEP> 42
<tb> Essai <SEP> Conradson <SEP> 0,05% <SEP> 0,06% <SEP> 0,05% <SEP> 0,04%
<tb>
EXEMPLE 2.
L'appareillage comprend 4 tubes de verre de 20 mm de diamètre intérieur en circuit l'un derrière l'autre, dans chacun desquels tourne à 150 t/m environ un agitateur cylindrique de même hauteur et de 15 mm de diamètre extérieur, les 3 premiers tubes ayant une hauteur de 2 mètres et le 4éme une hauteur de 75 cm.Les tubes 1 à 3 sont maintenus à 20 et le tube 4 à 50 .
On se sert de la même fraction en C10 - c16 qu'à l'exemple 1. On admet à la partie inférieure du premier tube 45 ce de cette fraction et 45 cc d'huile de contact à l'heure. L'huile de contact en circulation a été obtenue selon les prescriptions de l'exemple 1, d; elle est vieille de 3 semaines On retire du circuit d'huile de contact la quantité d'huile qui s'est nouvellement formée pendant la synthèse,soit environ 2 co/a, Des 45 ce/heure restant on enlève à l'heure 2 cc que l'on remplace par de l'huile de contact fratchement préparée.
Le produit réactionnel est envoyé de la partie supérieure du dernier tube dans un séparateur; la couche supérieure qui s'y dépose est de la façon habituelle clarifiée à l'aide de Tonsil et de carbonate de soude puis fractionnée par distillation sous vide, On obtient 18 g à l'heure d'huile de graissage, ce qui correspond à un rendement de 83% en poids en huile de graissage par rapport aux oléfines c10 - C16 dont on est parti.
L'nulle de graissage possède les caractéristiques suivantes :
EMI8.2
<tb>
<tb> V50 <SEP> 24,5 E
<tb> Pale <SEP> de <SEP> viscosité <SEP> 1,42
<tb> Point <SEP> de <SEP> flamme <SEP> 27500
<tb> Point <SEP> de <SEP> Stock <SEP> -30
<tb> Essai <SEP> Conmradson <SEP> 0,08%
<tb>
EXEMPLE 3.
L'appareillage comprend 2 tubes de verre branchés l'un derrière l'autre, de 2 mètres de haut et 20 mm de diamètre intérieur, dans chacun desquels tourne à 150 t/m environ un agitateur cylindrique de même hauteur et de 15 mm de diamètre extérieur.. Les deux tubes sont maintenus à 1000 par une enveloppe d'huile. On emploie la même fraction en C10- C16 qu'à l'exemple 1 et comme huile de contact une huile obtenue selon les données
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de l'exemple 1, d et vieille d'environ 3 semaines..
De deux réservoirs, on fait arriver à l'heure, par le bas du premier tube réacteur, 60 cc de la fraction C10- G16 et 60 cc d'huile de contact. De la partie supérieure du premier tube le mélange réactionnel va dans 2 séparateurs alternativement mis en service. Toutes les 12 heures on change les séparateurs. On laisse alors le mélange se déposer pendant environ 8 heures, fait passer la couche supérieure dans le réservoir correspondant du second réacteur, et on renvoie la couche inférieure d'huile de contacta après séparation de l'huile de contact nouvellement formée pendant la synthèse (12 ce en 12 heures) et après enlèvement de d,5 cc d'huile de contact que l'on remplace par 8,5 ce de l'huile du circuit du second stade réactionnel, dans le réservoir du premier tube.
De même, le second tube réacteur est muni d'un réservoir pour la couche supérieure provenant du premier stade réactionnel et d'un autre pour l'huile de contact, ainsi que de 2 séparateurs branchés à la suite. On change également les séparateurs toutes les 12 heures, et l'on élimine, après 8 heures de temps de dépôt environ, la quantité d'huile de contact nouvellement formée (6cc en 12 heures), en envoyant en outre au premier stade d,5 ce d'huile de contact que l'on remplace par 8,5 co d'huile fraîche.
De la façon habituelle, la couche supérieure du second stade est clarifiée par traitement au carbonate de soude et au Tonsil puis fractionnée par distillation sous vide. On obtient 25,3 g à l'heure d'huile de graissage, ce qui correspond à un rendement en cette huile de 87% en poids par rapport aux oléfines en CIO - 016 dont on est parti.
L'huile de graissage possède les caractéristiques suivantes :
EMI9.1
<tb>
<tb> v50 <SEP> 6,0 E
<tb> Pòle <SEP> de <SEP> viscosité <SEP> 1,45
<tb> Point <SEP> de <SEP> flamme <SEP> 260 c
<tb> Point <SEP> de <SEP> Stock <SEP> -40 c
<tb> Essai <SEP> Conradson <SEP> 0,06%
<tb>
EXEMPLE 5.
A l'aide de l'appareillage décrit à l'exemple 1 et à une température réactionnelle de 85 , on transforme en huile de graissage 60 ce à l'heure d'une fraction en C8- C12 provenant de l'hydrogénation de l'oxyde de carbone sur contact au fer, préalablement traitée à 350 sur une matière de contact à l'oxyde d'aluminium et d'une teneur inférieure à 1% en composés oxygénés et de 65% en oléfines, avec 60 00/H d'huile de contact préparée suivant les données de l'exemple 1 d et vieille de quelques semaines. On élimine 1 cc à l'heure du circuit de l'huile de contact, que l'on remplace par de l'huile fraîche.
Par traitement de la couche supérieure on obtient un rendement en huile de graissage de 85% en poids par rapport aux oléfines en C8 - C12 L'huile de graissage possède les caractéristiques suivantes :
EMI9.2
<tb>
<tb> V50 <SEP> 13,5 E
<tb> Pòle <SEP> de <SEP> viscosité <SEP> 1,53
<tb> Point <SEP> de <SEP> flamme <SEP> 245 C
<tb> Point <SEP> de <SEP> Stock <SEP> -40 C
<tb> Essai <SEP> Conradson <SEP> 0,04%
<tb>
EXEMPLE 5 -
A l'aide de l'appareillage décrit à l'exemple 1 et à une température de 80/85 , on transforme en huile de graissage 60 cc à l'heure d'une
<Desc/Clms Page number 10>
fraction en C7- 015 de crackage thermique de paraffines passant au-dessus de 3200 et provenant de l'hydrogénation de l'oxyde de carbone sur contact
EMI10.1
au f er,
fraction ayant une teneur en oléfines de 70% j avec 60 ce d'une huile de contact préparée suivant les données de l'exemple 1 d et vieille de quelques semaines. On élimine 1,2 cc à l'heure du circuit d'huile de contact, que l'on remplace par de l'huile fraîche. Par traitement de la couche supérieure on obtient un rendement en huile de graissage de 81% en poids par rapport aux oléfines en 07 - C15 . L'huile de graissage possède les caractéristiques suivantes
EMI10.2
V500 13,2 E F'b1e de viscosité 1,5i
EMI10.3
<tb>
<tb> Point <SEP> de <SEP> flamme <SEP> 245 C
<tb> Point <SEP> de <SEP> Stock <SEP> -400C
<tb>
EMI10.4
Essai Conradsn 008%
EMI10.5
Enil4iPLE 6 o
Avant de s'en s-rvie pour la synthèse de l'huile de graissage,
on envoie 60 cc de la fraction en 07 - 015 de l'exemple 5 à la partie inférieure d'un tube on verre de 1 mètre de hauteur et 20 mm de diamètre intérieur, dans lequel tourne à 150 t/m environ un agitateur cylindrique de même hauteur et de 15 mm de diamètre extérieur, tube qui est maintenu à 60 par un chauffage externe et rempli de l'huile de contact enlevée à la synthèse d'huile de graissage, puis on les sépare de l'huile de contact dans un séparateur branché à la suite et les envoie seulement alors à la synthèse d'huile de graissage proprement dite. On fait passer simultanément 3,5 ce/heure d'huile de contact provenant du circuit d'huile de contact de la synthèse d'huile de graissage qui a lieu à la suite.
La synthèse d'huile de graissage elle-même est effectuée dans le même appareillage qu'à l'exemple 1. On fait passer simultanément la fraction en c7 - c15 pré-traitée et 60 cc d'huile de contact. Du circuit d'huile de contact on retire 0, 7 cc à l'heure que l'on remplace par de 1' huile fraîche. Par traitement habituel de la couche supérieure on a un rendement en huile de graissage de 83% en poids par rapport aux oléfines en C7 - c15. L'huile de graissage possède les caractéristiques suivantes :
EMI10.6
<tb>
<tb> V50 <SEP> 13,8 E
<tb> pòle <SEP> de <SEP> viscosité <SEP> 1,52
<tb> Point <SEP> de <SEP> flamme <SEP> 2,5 C
<tb> Point <SEP> de <SEP> Stock <SEP> -42 G
<tb> Essai <SEP> Conradson <SEP> 0,04%
<tb>