"Procédé pour préparer des hydrocarbures intéressants à partir
de matières carbonées distillables liquides, semi-solides ou
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La présente invention se rapporte au traitement catalytique, à des températures et sous des pressions élevées, de matières carbonées distillables liquides, semi-solides ou fusibles renfermant des substances asphaltiques au moyen de gaz hydrogénants en vue de la production d'hydrocarbures de l'espèce
des produits du pétrole.
L'expression "substances asphaltiques", là où elle est employée ici, est censée comprendre, outre des. véritables asphaltes, les substances résineuses et composées ou mélanges donnant naissance par chauffage à des asphaltes ou à des résines, par exemple des composés renfermant de l'oxygène ou du soufre, ou les deux,, qui sont susceptibles de se polymériser ou de se condenser avec formation d'asphaltes ou de résine.
Dans l'évolution expérimentale et semi-industrielle primitive du procédé d'hydrogénation l'opération s'effectuait
en une seule étape, c'est-à-dire qu'on faisait réagir les matières premières et l'hydrogène sous un ensemble unique de conditions de réaction. Le but principal de l'opération d'hydrogénation à l'époque primitive était la production d'essence. En conséquence, avec des matières premières telles que les goudrons, les efforts primitifs tendaient à obtenir le dit produit final désiré avec le rendement maximum en une seule et unique opération. Dans ce travail de mise au point on a mis
en oeuvre des catalyseurs soit finement disséminés dans la matière soit présents à demeure dans l'espace de réaction. Dans le cas de matières carbonées renfermant des substances asphaltiques il se formait facilement des dépôts suivant le cas sur les catalyseurs solides disposés à demeure dans l'espace de réaction ou sur les catalyseurs finement divisés dispersés
dans les constituants de la réaction, dépôts qui diminuent fortement l'activité du catalyseur, si bien qu'il était nécessaire de remplacer le catalyseur dispersé soit sans interruption soit pas intermittences à de courts intervalles. C'est pourquoi, en opérant sur une échelle industrielle, on n'employait pas avec de telles matières de catalyseurs solides présents
à demeure dans l'espace de réaction, parce qu'on ne peut les remplacer par des catalyseurs neufs qu'après avoir interrompu la réaction, ce qui rendrait le procédé très onéreux.
On a trouvé ensuite que l'opération ^-hydrogénation peut être considérablement améliorée en opérant par paliers dans des conditions différentes et en produisant tout d'abord, à partir de matières premières lourdes bouillant à des températures supérieures à environ 325[deg.]C., dans la phase liquide et en employant des catalyseurs finement dispersés, des produits dont la zone d'ébullition est celle de l'huile moyenne, puis en traitant ces produits dans la phase vapeur en vue de la production de l'essence. On a trouvé ensuite, de plus, que des matières premières renfermant outre de l'huile moyenne une proportion substantielle de produits à point d'ébullition plus élevé peuvent être traitées dans la phase vapeur s'ils sont exempts ou débarrassés de substances asphaltiques.
Or, on a trouvé qu'on peut préparer des hydrocarbures intéressants à partir de matières carbonées distillables liquides, semi-solides ou fusibles renfermant des substances asphaltiques en traitant dans la phase liquide les dites matières premières, de préférence celles qui n'ont pas subi un traitement thermique à des températures supérieures à 800[deg.]C.
et en particulier des produits d'une distillation destructive de matières carbonées solides, au moyen de gaz hydrogénants, c'est-à-dire d'hydrogène ou de gaz contenant suffisamment d'hydrogène libre, en présence de catalyseurs réfractaires à l'emploisonnement par le soufre, présentant une bonne activité hydrogénante et à l'état fortement concentré, avec une dépense comprise entre 0,2 et 1,5 kg., de préférence entre 0,3 et 0,8 kg., par heure et par litre d'espace de réaction, sous une pression d'au moins 50 atm. et à une température comprise entre
270 et 420[deg.]C., de préférence inférieure à 400[deg.]C., et, surtout lorsqu'on opère en présence de catalyseurs d'hydrogénation ayant une action fortement ou assez fortement hydrogénante,
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pendant une fraction substantielle du traitement à des températures ne dépassant pas 380[deg.]C., de préférence comprises entre
300[deg.] et 380[deg.]C., et en coordonnant les dites conditions de manière que la teneur en substances asphaltiques, en particulier en asphaltes, soit réduite en opération continue d'au moins
90 % et qu'il y ait formation nouvelle de moins de 5 %, ou mieux de moins de 2,5 %, d'hydrocarbures gazeux calculés en carbone par rapport au carbone de la matière première, ainsi que moins de 20 % de produits bouillant aux températures inférieures à 350[deg.]C.
Le procédé suivant la présente invention sera désigné ci-après, pour abréger, par l'expression "hydronégation à basse température".
Cette hydrogénation à basse température peut être suivie d'un traitement dans des conditions plus rigoureuses, par exemple en élevant davantage la température dans la dernière partie du même récipient de réaction ou dans un autre. Par
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et plus, et dans ces conditions plus rigoureuses il peut se produire une gazéification plus considérable.
Dans l'hydrogénation à basse température et notamment lorsqu'on opère en présence de catalyseurs fortement ou assez fortement hydrogénants il est d'ordinaire très important qu'une partie considérable de l'espace de réaction soit maintenue à une température inférieure à 380[deg.]C., afin que les substances asphaltiques et en particulier les asphaltes soient suffisamment réduites et ne soient pas soumises à des températures plus élevées lorsqu'on les emploie par la suite. La température de réaction sera de préférence maintenue au-dessous de 380[deg.]C. tant que la teneur en substances asphaltiques et en particulier en asphaltes dépasse 2 % dans le mélange de réaction.
Il est nécessaire de déterminer par des essais préliminaires les températures qui conviennent le mieux dans les limites indiquées pour chaque matière première particulière et pour chaque catalyseur. Dans des conditions identiques d'ailleurs un accroissement'de température tend à augmenter la gazéification, et inversement. Pour réduire les substances asphaltiques il existe pour chaque ensemble de conditions une zone approximativement optimum de condition:5,de température qu'il
y a lieu de déterminer dans chaque cas afin d'obtenir le meilleur résultat.
Dans l'hydrogénation à basse température il est particulièrement avantageux que la température de la matière passant à travers la zone de réaction soit élevée graduellement ou
par paliers. On peut au besoin employer plusieurs récipients
de réaction placées en série et où les températures sont de plus en plus élevées. Des produits de réaction peuvent à volonté être retirés entre deux quelconques des récipients de réaction.
La température sera ordinairement'maintenue entre
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à la fin de l'hydrogénation à basse température qu'au commencement, en particulier dans le cas de goudrons tirés par distillation à basse température du lignite ou de la houille. Par exemple, au point d'introduction des matières premières dans la zone d'hydrogénation à basse température, on peut maintenir une
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ple parfois avec des matières premières autres que les susdits goudrons de distillation à basse température, les différences de température entre le commencement et la fin de la réaction
<EMI ID=6.1> cas les températures finales peuvent s'élever au-dessus du maximum établi pour l'hydrogénation à basse température.
Ordinairement, à l'intérieur de la zone thermique
de l'hydrogénation à basse température et si l'on emploie pour l'hydrogénation à basse température des températures supérieures à 380[deg.]C. les matières sont à une température supérieure à 380[deg.]C. pendant moins d'un cinquième de leur temps de séjour dans l'espace de réaction lorsqu'on emploie des catalyseurs fortement ou assez fortement hydrogénants. Pendant l'élévation de température il peut se produire un abaissement intermédiaire de la température, par exemple au point d'introduction d'agents réfrigérants, de sorte que si les températures sont portées sur un graphique elles ne s'élèvent..pas suivant une ligne droite mais suivant une ligne brisée rappelant les dents d'une scie.
La température au commencement de la réaction et aussi les températures ultérieures doivent être maintenues assez peu élevées pour éviter une détérioration du catalyseur par dépôt de substances asphaltiques. On doit la choisir et la régler de manière que les hydrocarbures n'absorbent pas trop d'hydrogène, ce qui aboutirait à une floculation d'asphalte, et que l'action dédoublante ne dépasse
pas les limites indiquées ci-dessus. L'élévation de température doit être choisie de manière que lorsqu'on atteint des températures relativement élevées, là où l'on en emploie, c'est-à-
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d'être précipitées par des hydrocarbures riches en hydrogène aient été à peu près complètement réduites.
On peut régler la température dans la zone de réaction en introduisant d'une manière quelconque des gaz ou de l'huile à température moins élevée ou au moyen de dispositifs à travers lesquels passent des fluides réfrigérants;.
Les gaz réfrigérants employés sont généralement les gaz hydrogénants'eux-mêmes et, par exemple, environ la moitié
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du réchauffeur et l'autre moitié par les buses affectées à l'introduction du fluide réfrigérant.
On a trouvé que dans l'hydrogénation à basse température et lorsqu'on utilise plusieurs récipients de réaction placée en série il est très avantageux de régler la température par une réfrigération convenable des conduits reliant les dits récipients de réaction. A cet effet, les surfaces extérieures des tubulures de communication peuvent être munies de surfaces rayonnantes, telles que des disques ou des nervures ou des épines. Afin d'obtenir une réfrigération plus énergique ces conduits peuvent en outre être entourés d'.une chemise à travers laquelle on fait passer de l'eau de réfrigération, de la vapeur d'eau ou un courant d'air rapide. En modifiant la vitesse d'écoulement du fluide réfrigérant dans la chemise il est facile de régler la température des constituants de réaction qui traversent les conduits.
Le conduit peut également revêtir la forme d'un échangeur de température à travers lequel on fait passer un ou plusieurs des constituants de réaction, par exemple l'hydrogène, en rapport d'échange thermique avec les matières qui traversent le conduit et de préférence à contre-courant. Il est fréquemment désirable d'éviter dans le conduit un abaissement de température supérieur à environ 20[deg.]C. On peut aussi employer simultanément divers procédés de réglage de la température.
Les autres conditions de réaction, comme le taux d'alimentation et la pression, seront aussi de préférence déterminés par des essais préliminaires. Les pressions employées seront ordinairement supérieures à 150 atm. et de préférence comprises entre 200 et 400 atm. Lorsqu'on obtient des résultats améliorés on peut employer des pressions supérieures de 500,
600, 700, 1000 atm. ou plus. Un accroissement des taux d'alimentation tend à diminuer la gazéification, mais aussi à diminuer la réduction des substances asphaltiques. Différentes pressions peuvent être employées à différents stades de l'hydrogénation à basse température, par exemple des paliers de pression croissants ou décroissants selon les besoins.
Les gaz destinés à servir dans l'hydrogénation à basse température peuvent être constitués par de l'hydrogène seul ou par des mélanges en contenant, par exemple un mélange d'hydrogène avec de l'azote ou de l'ammoniac ou du gaz à l'eau, ou de l'hydrogène mélangé avec de l'anhydride carbonique, de l'hydrogène sulfuré, de la vapeur d'eau ou du méthane ou d'au-
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férence réglée d'après les résultats en vue.
Les proportions d'hydrogène ou de gaz en contenant employées devront être choisies suivant les circonstances.
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Différentes proportions d'hydrogène peuvent être maintenues dans des régions différentes de l'espace de réaction. Les gaz peuvent être utilisés à l'état de courant et, s'il y
a lieu, restitués au cycle, de préférence en maintenant la pression qu'ils possèdent et ordinairement en réglant leur composition..
Dans l'hydrogénation à basse température suivant la présente invention il se produit une transformation modérée, grâce à quoi les substances asphaltiques se trouvent réduites sans que des dépôts se forment dans l'espace de réaction ni
que les catalyseurs soient contaminés.
Il en résulte qu'on peut employer des catalyseurs solides présents'à demeure dans l'espace de réaction, et l'un des principaux avantages de cela est que, relativement aux matières qu'il s'agit de traiter au moyen de gaz hydrogénants, le catalyseur peut s'employer sous une concentration bien plus forte que lorsqu'on emploie un catalyseur dispersé. Le catalyseur disposé à demeure peut remplir la presque totalité ou une grande partie de l'espace de réaction et peut exister par exemple dans une proportion volumétrique de 100 % ou plus
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conque dans l'espace de réaction, ou bien sous des concentrations. plus faibles. L'hydrogénation à basse température suivant la présente invention peut aussi s'effectuer avec de fortes concentrations de catalyseur dispersé dans la matière de réaction, par exemple au moins 10 % de substance,catalytique active et avantageusement plus de 20 % par rapport à la quantité de matière carbonée présente dans l'espace de réaction, par exemple 25 à 30 % ou à peu près. Si on le désire on peut employer simultanément des catalyseurs à la fois fixes et dispersés.
Les matières premières qu'on peut soumettre à l'hydrogénation à basse température suivant la présente invention sont les mélanges d'hydrocarbures renfermant des substances asphaltiques et généralement 25 à 75 % de constituants bouil-, lant aux températures supérieures à 350[deg.]C. L'hydrogénation à basse température convient en particulier pour le traitement
de mélanges d'hydrocarbures renfermant des asphaltes à poids moléculaire relativement faible et qu'il est relativement facile de réduire. L'aptitude d'une matière renfermant.des asphaltes au traitement par hydrogénation à basse température peut se déterminer avec une précision approximative par examen microscopique. Une matière qui est limpide, c'est-à-dire homo-gène au microscope sous un grossissement de 200 ou, de préfé-
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des points sombres relativement rares, convient pour le traitement suivant le présent procédé, tandis que lorsqu'on observe une structure en nid d'abeilles ou des points nombreux amassés de près la matière n'est pas homogène et, en règle générale,
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pique est d'ordinaire révélateur lorsque les asphaltes se trouvent en un état peu convenablement dispersé dans la matière première.
Abstraction faite de la trop forte teneur en substances asphaltiques ou de l'état de dispersion peu convenable
des asphaltes, le fait que les matières premières renferment des substances provoquant la spumescence peut les rendre impropres au traitement par hydrogénation à basse température.
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12 mm. de mercure), moussent fortement avant d'atteindre 1';le température de 325[deg.]C.
Afin de déterminer leur aptitude au traitement par
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de soumettre les matières à la fois à l'examen microscopie e et à une distillation dans le vide.
Les matières premières convenables pour le trait .aient comprennent principalement les produits de distillation de matières carbonées solides telles que les goudrons obtenue à des températures inférieures à 300[deg.]C., en particulier les goudrons de distillation à basse température. Les produits liquides de la distillation d'autres solides distillables, comme les schistes pétrolifères, les sables pétrolifères, les roches asphaltiques, là tourbe et le bois, surtout ceux qu'on aura obtenus dans des conditions modérées, peuvent être traités avec avantage.
Les produits renfermant des substances asphaltiques susceptibles d'être obtenus par épuisement sous pression ou par hydrogénation destructive, ou les deux, de matières carbonées solides telles que les charbons, y compris le ligni= te et la houille, peuvent également se traiter dans des conditions convenables par hydrogénation à basse température. Les produits obtenus en traitant des dispersions de charbon dans de l'huile au moyen de petites quantités d'hydrogène à des températures et sous des pressions élevées sont des matières convenables. Une autre matière appropriée est un extrait au butane d'un produit obtenu en hydrogénant destructivement du lignite. On peut traiter aussi des huiles minérales à base mixte ou à base asphaltique, ou leurs fractions à point d'ébullition élevé.
On peut traiter aussi des produits obtenus par distillation, craquage, épuisement ou hydrogénation,d'huiles minérales, par exemple des résidus obtenus en craquant des gas oils, ou des produits peu volatils obtenus en polymérisant ou en condensant des matières carbonées à poids moléculaire peu élevé et contenant des substances asphaltiques. De préférence, les procédés tels que les distillations destructives par lesquels les matières premières auront été obtenues devront être d'une nature modérée, afin de ne pas donner naissance à des matières renfermant des substances asphaltiques difficilement réductibles dans le procédé d'hydrogénation à basse température. Il peut
y avoir intérêt à retirer une partie des asphaltes des matières premières par un traitement préliminaire avec l'hydrogéna-tion, à basse température. Les goudrons tirés du lignite, et aussi de la houille, par distillation à basse température sont particulièrement convenables, tandis que les goudrons obtenus par distillation sèche du charbon, en particulier de la houille, à des températures supérieures à 800[deg.]C., se sont révélés comme moins convenables pour le procédé suivant la présente invention. Parmi les matières premières citées on choisira de préférence celles qui sont satisfaisantes d'après les examens susindiqués.
La teneur en asphalte des matières premières ne devra pas de préférence dépasser une certaine limite, afin
de garantir la continuité de l'opération. Dans le cas de produits du lignite la teneur en. asphalte du mélange soumis à l'hydrogénation à basse température ne devra de préférence pas être supérieure à environ 20 % et sera avantageusement infé-
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ne dépassera de préférence pas environ 15 % et sera avantageusement inférieure à 4 % par rapport à la quantité totale de matière mise en oeuvre, diluants compris s'il en est ajouté. Quant aux résidus de craquage tirés du gas oil, leur teneur en asphalte sera de préférence inférieure à 12 %, et inférieure à 7 % pour les huiles craquées. Les chiffres ci-dessus sont des indications grossières par lesquelles on n'entend nullement limiter l'invention.
La teneur en asphalte des matières premières destinées à l'hydrogénation à basse température, ou des produits de réaction, etc., dont il est question ici, se détermine de la manière suivante à moins qu'on ne spécifie une autre méthode comme celle de Holde :
Dissoudre 2 gr. de l'huile dont il s'agit de déterminer la teneur en asphalte dans 5 cmc. de benzène. A cette <EMI ID=18.1>
dire une essence pour analyses produite par la firme allemande Kahlbaum). Laisser ensuite reposer le tout pendant 8 heures
dans l'obscurité. Isoler par filtrage l'asphalte. qui s'est déposé et le.laver au moyen d'essence Kahlbaum. Dissoudre ensuite dans du benzène l'asphalte ainsi lavé, filtrer la solution obtenue, en chasser le benzène par évaporation et peser l'asphalte résiduel.
Par un raffinage préliminaire convenable on peut rendre propres à l'hydrogénation à basse température des matières qui y sont impropres et qui, par exemple, ne satisfont pas aux épreuves microscopiques ou de distillation dans le vide susindiquées. En particulier il est avantageux de soumettre de telles matières premières ou des fractions de celles-ci à un traitement modéré au moyen d'hydrogène à une température inférieure à celle à laquelle commence la spumescence dans le cas de matières
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à rendre inoffensifs les constituants nuisibles. Ce traitement préliminaire modéré s'effectue d'ordinaire sous des pressions comprises entre 20 et 500 atm., par exemple entre 150 et 400 atm., en présence de catalyseurs hydrogénant qui, si on le désire, peuvent être placés à demeure dans l'espace de réaction. On peut au besoin employer aussi des catalyseurs dispersés. Lesmatières ainsi traitées peuvent passer directement dans la zone d'hydrogénation à basse température, mais il est préférable de les chauffer au préalable, par exemple dans un réchauffeur ou un échangeur de chaleur interposé.
Dans certains cas aussi d'autres traitements préliminaires, comme un traitement au moyen d'hydrogène, destiné à réduire la proportion d'asphaltes et effectué par exemple entre 3000 et 475[deg.]C. et sous une pression allant de 100 à 600 atmosphères ou un traitement au moyen de solvants sélectifs ou de précipitants des asphaltes ou au moyen d'agents d'adsorption ou de raffinage chimique conduisent au résultat désiré. Il peut être avantageux de déterminer les traitements préliminaires convenant le mieux et les conditions à cet effet par une expérience préliminaire, les produits ainsi obtenus devant ensuite être examinés microscopiquement et par distillation dans le vide comme il a été dit afin de déterminer approximativement s'ils sont maintenant des matières premières convenables pour le traitement par hydrogénation à basse température.
On peut au besoin employer plusieurs traitements préliminaires diff érents.
Afin d'obtenir de bons résultats dans l'hydrogénation à basse température suivant la présente invention il faut que les matières traitées soient exemptes ou sensiblement exemptes de cendre et autres matières solides. Elles doivent contenir moins de 0,1 % de cendre et avantageusement moins de 0,05 %, et si elles en contiennent de plus fortes proportions il est nécessaire de les déminéraliser jusqu'à un taux inférieur à cette limite.
La déminéralisation et le cas échéant l'élimination des substances solides des matières premières qui renferment de la cendre sous forme dissoute ou finement divisée ne se prêtant pas au filtrage peut s'effectuer d'une manière facile lorsque ces matières ont été traitées au moyen de substances acidifiées ayant une grande surface active, comme la terre décolorante, la terre à foulons, l'acide silicique, le charbon actif, etc. Les cendres et le cas échéant les autres solides peuvent alors être éliminés sans difficulté par un procédé physique, par exemple par filtrage, centrifugeage ou sédi-mentation, ce qui est probablement dû au fait que le traitement décrit les a fait passer à l'état grossièrement dispersé.
Ce traitement au moyen de substances ayant une grande surface active peut s'effectuer à température normale ou élevée, par exemple de 50 à 300[deg.]C. ou plus; en même temps on peut aussi opérer sous des pressions élevées, par exemple de 5,
10, 50 atm. ou plus. L'acidification des substances à grande surface active peut s'effectuer en les saturant au moyen de solu-
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vent être également traitées au moyen d'acides à l'état de gaz ou de vapeur, par exemple au moyen de gaz chlorhydrique.
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inorganiques, par exemple des acides minéraux comme l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique ou l'acide phosphorique, ou l'anhydride- sulfureux ou l'hydrogène sulfuré. De plus, on
peut employer également des acides organiques comme l'acide for-
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d'ammonium, du sulfate ou du bisulfate d'ammonium ou de l'oxalate d'ammonium. Comme sels acides, par exemple, on peut employer avec de bons résultats les sels acides de l'acide sulfurique
et de l'acide phosphorique. Dans la mesure où les acides ou les sels ammoniques n'attaquent pas les matières premières à un degré appréciable on peut aussi les employer en l'absence de substan-, ces ayant une grande surface.
Cette élimination de cendres et le cas échéant d'autres solides peut également s'effectuer par traitement au
moyen d'anhydride carbonique, seul ou conjointement à d'autres gaz ou vapeurs, en particulier l'ammoniac, ou au moyen de carbonate ou de bicarbonate d'ammonium, en présence d'eau. Dans
ce traitement aussi il peut êtredésirable que des substances
à surface de grande étendue soient présentes. Le traitement s'effectuera de préférence sous des pressions élevées de 5,
10, 100 atm. ou plus et ordinairement à des températures élevées d'environ 100 à 400[deg.]C.
Pour obtenir de bons résultats il est désirable que le mélange soumis à l'hydrogénation à basse température ren-
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te de quoi il risque de se produire une floculation de substances asphatiques. Il peut aussi être avantageux d'ajouter des diluants qui peuvent jouer le rôle de solvants pour les substances asphaltiques ou favoriser la solubilité des substances asphaltiques ou agir comme diluants pour diminuer la concentration de l'asphalte, par exemple lorsque les matières premières renferment une proportion de substances asphaltiques si élevée (c'est-à-dire supérieure aux limites précitées) que leur floculation risquerait de se produire, ou lorsqu'elles ne renferment pas ou ne renferment pas suffisamment d'huiles moyennes.
L'adjonction de diluants permet de réduire la teneur en asphalte du mélange de constituants de réaction à une valeur inférieure aux limites susindiquées, si bien que pratiquement toutes les matières liquides et semi-solides renfermant des substances asphaltiques peuvent se traiter par le procédé suivant la présente invention quelle que soit leur teneur primitive en asphaltes pourvu que les substances asphaltiques ne soient pas trop difficilement réductibles. Il est nécessaire d'employer des diluants n'occasionnant pas la floculation des asphaltes ou des résines.
Comme exemples de diluants qu'il est possible d'ajouter suivant la présente invention on peut citer plus particulièrement les hydrocarbures cycliques dont les limites d'ébullition sont entièrement ou en majeure partie comprises dans celles des huiles moyennes. On choisira de préférence des hydrocarbures,qui ne s'hydrogènent que difficilement dans les conditions de la réaction, de sorte qu'on peut facilement les employer en cycle fermé, .c'est-à-dire qu'on récupère les diluants à partir des produit.s de réaction et qu'on les réutilise pour les ajouter à de nouvelles matières premières. Des diluants convenables sont le naphtalène, l'anthracène, le pyrène et les hydrocarbures aromatiques polycycliques similaires ainsi que leurs mélanges, et aussi les hydrocarbures aromatiques poly-
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ou des fractions, renfermant des hydrocarbures aromatiques polycycliques, de goudrons; d'huiles minérales à base asphaltique et mixte ou de produits d'hydrogénation destructive et analogues. Lorsque ce sont des huiles moyennes de goudron qu'on emploie comme diluants, les composés oxygénés qu'elles contiennent sont réduits dans une large mesure, de sorte que leur quantité se trouve améliorée; on peut alors, sans précautions spéciales, hydrogéner destructivement ces huiles moyennes améliorées pour obtenir de l'essence en présence de eataly= seurs dont sans cela l'activité risque d'être considérablement réduite au cas où la matière première contient des composés oxygénés.
On peut aussi employer avantageusement plusieurs diluants différents en mélange entre eux, ou bien successivement, ou bien des deux façons, si le traitement au moyen de gaz hydrogénants s'effectue par étapes.
Des catalyseurs différents peuvent s'employer dans ces différentes étapes suivant la nature des diluants employée dans chacune d'elles pour l'hydrogénation à basse température.
Il est particulièrement important d'opérer en utilisant ainsi des diluants différents lorsque les matières premières, après avoir subi l'hydrogénation à basse température suivant l'invention, sont soumises à un traitement plus rigoureux tel qu'une hydrogénation dédoublante, hydrogénante ou aromatisante.
La première étape s'effectue avantageusement en présence d'hydrocarbures de dilution relativement pauvres en hydrogène, dont le point d'ébullition est compris dans la zone de ceux des huiles moyennes et de préférence constitués en totalité ou en majeure partie par des hydrocarbures cycliques, plus particulièrement polycycliques, dont la teneur en hydrogè ne est assez faible pour qu'ils ne donnent pas lieu à une précipitation de substances asphaltiques, les conditions opératoires dans cette étape et plus particulièrement les catalyseurs utilisés étant telles que les diluants n'absorbent pas d'hydrogène dans une mesure quelque peu considérable.
La seconde étape, et toutes autres suivant le cas, peuvent s'effectuer en présence d'hydrocarbures de dilution dont la teneur en hydrogène est supérieure à celle des diluants employés dans la première étape, par exemple de décahydro-naphtalène.
Les diluants riches en hydrogène ont sur ceux qui
en sont pauvres l'avantage que leur nature chimique ne varie pas facilement même en présence de catalyseurs ayant une action fortement hydrogénante au cours de la réaction, et qu'ils ne consomment pas d'hydrogène. En conséquence, leur emploi rend l'opération moins coûteuse et plus constante puisqu'on peut réutiliser ces diluants sans avoir à les déshydrogéner.
Les diluants pour la première étape comprennent par exemple les fractions huile moyenne de goudrons et de produits provenant de l'hydrogénation destructive de matières carbonées. Comme diluants on emploiera avantageusement des fractions volatiles d'huiles moyennes, par exemple celles dont le point d'ébullition est comprise entre 190[deg.] et 225[deg.]C. Des diluants très convenables sont les hydrocarbures polycycliques comme le naph-talène, l'anthracène, le chrysène, le pyrène, etc., et leurs mélanges et les fractions qui en renferment. On peut aussi employer à cet effet des hydrocarbures polycycliques partiellement hydrogénés comme le tétrahydro-naphtalène.
Il est particulièrement avantageux d'employer comme diluants les huiles qu'on tire des produits des diverses étapes du traitement et d'employer .'sans interruption ces diluants en cycle fermé dans chaque étape.
Par exemple, les diluants qui demeurent intacts sont isolés des produits de réaction et ajoutés à de nouvelles matières premières.
Si on le désire, on débarrasse des cires de paraffine les produits provenant du premier étage lorsqu'ils en contiennent
Les catalyseurs principalement employés pour l'hydrogénation à basse température suivant la présente invention-
sont les .'sulfures de métaux lourds, plus particulièrement
de ceux des groupes 5, 6 et 7 du système périodique ou du groupe du fer, ou des catalyseurs en contenant. On peut employer en particulier des sulfures à haute activité tels qu'on en obtient en décomposant des sels thioniques ou par sulfuration à température et sous pression élevées ou par un procédé comportant la précipitation de polysulfure à partir de solutions aqueuses. On peut aussi employer d'autres composés des
dits métaux, tels que leurs oxydes, hydroxydes, phosphates, halogénures, sels thioniques, carbonates, sels d'acides organi-
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posés de cette espèce sont transformés en sulfures dans les conditions de la réaction. On peut employer plusieurs de ces substances ensemble ou mélangées entre elles si on le désire.
A de tels composés de métaux lourds on peut au besoin ajouter des sulfures ou des oxydes (ou les deux) d'autres métaux, et aussi, le cas échéant, .des métalloldes, par exemple de l'halogène sous forme d'halogène libre, de gaz halogénhydriques ou de substances fournissant de l'halogène libre ou des gaz halogénhydriques dans les conditions de la réaction, par exemple des composés halogénés organiques, ou du soufre, du sélénium ou du tellure, ou des composés de ces métalloïdes.
Si on le désire les catalyseurs peuvent être répartis sur des supports.
Indépendamment de ce qu'on a déjà dit à propos de l'opération comportant des diluants il est très avantageux de prévoir différents catalyseurs l'un à la suite de l'autre dans un même récipient de réaction ou dans plusieurs. On obtient des résultats particulièrement bons en faisant tout d'abord passer la matière première sur un catalyseur ayant une activité hydrogénante relativement faible (par exemple des mélanges d'acide molybdique et de magnésie ou de sulfures ou d'oxydes de fer, de manganèse, de cobalt, de zinc ou d'argent ou encore des catalyseurs dont l'action hydrogénante est forte, mais dont l'activité a diminué par suite d'un emploi prolongé et ensuite sur un catalyseur ayant une activité catalytique plus forte (par exemple du sulfure de tungstène ou de molybdène).
D'ordinaire une partie relativement faible de l'espace d'hydrogénation à basse température, par exemple jusqu'au premier tiers, contiendra des catalyseurs ayant une action hydrogénante relativement faible.
La température opératoire sera adaptée entre autres aux propriétés hydrogénantes et dédoublantes spécifiques du catalyseur particulier rnis en oeuvre, et en conséquence on peut employer diverses températures dans chacune des zones ou étapes dans lesquelles on emploie des catalyseurs différents.
Plus le catalyseur est actif, moindre sera la tempéra/1 ture employée. Par exemple, dans l'hydrogénation à basse température de goudrons de lignite au moyen de catalyseurs à forte activité hydrogénante, comme par exemple les sulfures des métaux des groupes 5 ou 6 du système périodique, en particulier les sulfures du molybdène et du tungstène et surtout ceux
qu'on aura obtenus par sulfuration dans des conditions rigoureuses ou par décomposition de sels thioniques, on emploiera des températures d'au moins 270[deg.]C., ou mieux d'au moins 290[deg.]C. Lorsqu'on utilise des catalyseurs ayant une action hydrogénante assez bonne on envisagera des températures de 340[deg.]C. et plus. Comme exemples de catalyseurs ayant une action hydrogénante assez.bonne on peut citer: a) les sulfures des métaux des groupes 5 ou 6 du système périodique dont on aura diminué l'action hydrogénante par l'adjonction d'autres sulfures ou d'autres composés, par exemple des oxydes, phosphates, halogénures et analogues de métaux, ou par celle d'oxydes de métaux des groupes 5 ou 6; b) les oxydes des métaux des groupes 5 ou 6 du système périodique et c) les sulfures du cobalt et du nickel.
La température initiale maximum admissible dépend de la nature de la matière première soumise à l'hydrogénation à basse température: par exemple, dans le cas de certains goudrons normaux provenant de la distillation du lignite à basse température, la température initiale maximum admissible lorsqu'on emploie des catalyseurs ayant une forte action hydrogénante est .
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lyseurs ayant une activité hydrogénante assez bonne la dite température initiale maximum dans le cas de ces matières premières peut être d'environ 370 à 380"C. On maintiendra de
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talyseur aux dites températures initiales maximum ou au-dessous.
Dans le cas de catalyseurs ayant une faible activité hydrog énan-
<EMI ID=28.1> te comme par exemple d'autres catalyseurs oxygénés ou sulfurés ayant une faible activité hydrogénante, tels que des composés du fer, du manganèse, du zinc, etc., ou d'autres métaux, on peut employer des températures initiales comprises entre 350 et
400[deg.]C. Toutefois, les données ci-dessus ne sont mentionnées qu'à titre d'indications grossières et non pas comme une règle à observer strictement, et des expériences préliminaires sont désirables pour déterminer dans chaque cas la température la plus convenable.
Un catalyseur a d'ordinaire une activité hydrogénante forte ou assez forte lorsqu'il répond, 'aux caractéristiques suivantes, c'est-à-dire lorsqu'il est apte à amener par litre d'espace de réaction et par heure au moins 150 litres et de préférence au moins 250 litres ou plus d'hydrogène à réagir dans les conditions suivantes:
Faire passer une huile moyenne bouillant aux températures comprises entre 200 et 325[deg.]C. et ayant une densité de 0,840, qu'on aura tirée du pétrole par distillation suivie
s'il y a lieu par un traitement d'épuisement, en même temps que de l'hydrogène sous une pression de 200 atm. et à une tempéra-
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dans l'espace de réaction, le taux d'alimentation étant réglé à 1,5 kg. d'huile par litre de catalyseur et par heure et
3 m3 d'hydrogène mesurés dans les conditions normales de température et de pression étant introduits par kilogramme d'huile. Dans ces conditions et en règle générale il se forme 0,5 à 1 kg. ou plus d'essence par heure et par litre de catalyseur.
On peut déterminer la quantité d'hydrogène entrant
en réaction par une comparaison des analyses de l'huile moyenne primitive et de l'ensemble des produits de réaction.
L'appareil stable aux hautes pressions dans lequel 1 s'effectue l'hydrogénation à basse température est généralement relié à des échangeurs de température ou à des réchauffeurs chauffés électriquement ou au moyen de gaz de combustion, ou aux deux à la fois. La zone de réaction proprement dite peut consister en un ou plusieurs récipients stables aux hautes pressions, par exemple en forme de tour, reliés entre eux par des conduites et dans lesquels on peut introduire de fortes concentrations de catalyseurs dispersés et (ou) qui peuvent être remplis complètement ou partiellement de substances agissant catalytiquement. Celles-ci peuvent s'employer sous forme de morceaux façonnés, par exemple de cubes, pyramides, anneaux, cônes, boules, étoiles, prismes, pilules, fragments ou morceaux fuselés.
Le façonnage du catalyseur peut s'effectuer de manière connue, par exemple à la presse à pilules ou à la machine à boudiner.
Si on le désire les catalyseurs peuvent être contenus dans des paniers ou supportas par des tôles, tamis , etc. Le catalyseur peut être placé régulièrement ou irrégulièrement dans l'espace de réaction, mais il faut veiller à ce que des espaces interstitiels convenables subsistent entre les morceaux de catalyseur afin de permettre aux matières de passer facilement. L'espace de réaction peut également être pourvu de constructions intérieures telles que des plaques ou des tôles disposées parallèlement ou des constructions analogues sur lesquelles les substances catalytiques peuvent être disposées.
En aval de la zone de réaction seront prévus des dispositifs pour recueillir et refroidir les produits de réaction et pour les séparer des gaz. Des produits de réaction peuvent également être retirés à un point convenable quelconque dans le procédé, par exemple entre deux paliers quelconques si l'on opère par paliers multiples.
Les produits qui n'ont pas été transformés ou qui l'ont été insuffisamment peuvent être restitués au cycle, si c'est nécessaire'après remise en état, pourvu qu'ils ne rendent pas le mélange de réaction impropre au traitement d'hydrogénation à basse température.
Le procédé d'hydrogénation à basse température suivant la présente invention est très remarquable, parce qu'il permet de produire directement sans pertes appréciables dues
à la gazéification des produits de la nature des huiles minérales pures à partir de substances asphaltiques très impures bouillant dans une zone de températures très étendue. Par exemple, à partir de matières primitivement noires et semisolides, telles' que des goudrons de lignite, on obtient d'une manière continue et pratiquement sans formation de gaz des produits de couleur jaune pâle ou même incolores. De plus, la consommation de catalyseur est particulièrement faible du
fait que sa contamination est évitée.
Le produit jaune pâle ou incolore obtenu par hydrogénation à basse température est d'une pureté telle qu'on peut le soumettre directement, lui ou sa fraction huile moyenne, à une hydrogénation destructive dans la phase vapeur en présence de catalyseurs ayant une forte activité hydrogénante, par exemple de sulfures de métaux du sixième groupe du système périodique, avec formation d'essence par exemple. On peut obtenir des essences ayant un indice d'octane particulièrement élevé en employant ces catalyseurs sur des supports, tels que de la terre décolorante, de préférence convenablement activée. Eu égard aux pertes négligeables par gazéification dans l'étape d'hydrogénation à basse température on obtient à partir de matières riches en substances asphaltiques, comme les goudrons, un rendement en essence beaucoup plus élevé que suivant les
procédés employés jusqu'à ce jour avant la présente invention. 1 Les produits obtenus par hydrogénation à basse température suivant la présente invention peuvent également être soumis à un craquage avec des rendements particulièrement bons, ou à des hydrogénations dédoublantes ou aromatisantes, dans la mesure où.il n'en a pas encore été 'question, plus particulièrement en présence de catalyseurs solides disposés à demeure, ou à d'autres traitements, s'il y a lieu après un épuisement intermédiaire au moyen de solvants sélectifs. On peut aussi recourir à des épuisements au moyen de solvants pour préparer des produits finis raffinés.
Dans la mesure où les matières premières contiennent de l'essence ou dans la mesure où l'hydrogénation à basse température est conduite vers sa fin dans une zone de températures relativement élevée on obtient de l'essence de bonne qualité ou des produits volatils qu'on peut employer comme solvants et qu'on peut isoler du produit retiré de l'élément d'hydrogénation à basse température.
Les fractions huile moyenne dû produit de l'hydrogénation à basse température, ou parfois 1 '.ensemble du produit, constitue une excellente source de combustible Die;sel
et peuvent parfois s'employer directement comme tel.
L'hydrogénation à basse température peut également s'employer pour la production d'huiles lubrifiantes de bonne qualité à partir de matières premières convenables.
D'une façon générale, les produits de l'hydrogénation à basse température peuvent s'employer aux mêmes fins que les produits du pétrole présentant approximativement les mêmes caractéristiques, en particulier sous le rapport de la zone d'ébullition.
Quelques procédés pour le traitement complémentaire;! des produits de l'hydrogénation à basse température.vont être <EMI ID=30.1>
soit pas limitée aux procédés indiqués.
Du produit obtenu par hydrogénation à basse température suivant la présente invention on chasse ordinairement par distillation les fractions volatiles de la nature de l'essence et du gas oil, par exemple les fractions bouillant jusqu'aux températures d'environ 300, 325 ou 550[deg.]C. Dans le cas de produits contenant de la cire, par exemple tirés du goudrons de lignite, on peut débarrasser immédiatement le résidu de la cire qu'il contient, auquel cas il y aura souvent avantage à opérer par paliers afin d'obtenir de la cire de paraffine dure et molle, ou bien on peut en isoler une fraction bouillant par exemple aux températures comprises entre
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la cire. Le résidu qui demeure après l'élimination de la cire est une bonne huile lubrifiante. Les fractions les plus légères de ce résidu peuvent s'employer pour améliorer la viscosité
du gas oil.
La cire de paraffine obtenue se trouve dans un
état de pureté remarquable et se prête éminemment à de nouvelles transformations. Par exemple, la cire de paraffine obtenue
lors de l'épuration du résidu ou d'une fraction de ce dernier, ou bien la. fraction du résidu qu'on aura pas débarrassée de cire de paraffine, peut être soumise à une hydrogénation destructive sous pression en présence de catalyseurs, avantageusement déposés sur des supports.
Le produit obtenu dans l'hydrogénation destructive est ensuite et d'ordinaire subdivisé en plusieurs fractions, par exemple en une fraction essence volatile qui bout aux températures s'élevant jusqu'à environ 100 ou 125[deg.]C. ou légèrement au-dessus, une fraction essence moins volatile bouillant aux températures comprises entre environ 125 et 200[deg.]C. ou
un peu plus, une fraction gaz oil qui bout par exemple aux températures comprises entre 170 et 300 ou 325[deg.]C. ou un peu au-dessus et enfin un résidu. On obtient ainsi une essence ayant un indice d'octane élevé pour une gazéification aussi faible que possible.
La fraction essence volatile excelle par sa forte teneur en constituants stables au cognement; on peut la mélanger avec l'essence obtenue dans la première étape (hydrogénation à basse température) pour obtenir ainsi une essence bouil-
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L'essence moins volatile constituant la fraction suivante peut également être ajoutée à celle qu'on a obtenue dans la première étape; cependant, il y a intérêt dans bien des cas
à réintroduire cette fraction à l'étape d'hydrogénation destructive.
La fraction gas oil possède un excellent indice de cétène. On peut l'ajouter au gas oil obtenu dans la première étape, avantageusement en même temps que l'huile visqueuse obtenue lors de l'élimination de la cire. Le mélange obtenu est une très bonne huile Diesel.
L'hydrogénation à basse température est utile également comme opération préliminaire dans la production d'huiles lubrifiantes à partir de matières premières convenables, par , exemple de produits du lignite ou autreshuiles visqueuses. Il est'alors désirable de régler les conditions de réaction dans l'hydrogénation à basse température de façon telle qu'il se forme au moins 10 % de produits bouillant aux températures
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mentaires en lubrifiants les produits obtenus par le procédé suivant la présente invention sont ensuite soumis à une hydrogénation sous pression dans.des conditions telles qu'il <EMI ID=34.1>
blante, par exemple en présence de sulfures ou d'oxydes (ou
dés deux) de métaux du groupe 6 du système périodique, s'il
y a lieu après élimination de la cire de paraffine éventuellement présente. Pour ce traitement on emploiera de préférence des pressions partielles d'hydrogène élevées supérieures à
250 atm., par exemple de 300 à 700 atm. En opérant de cette manière le produit principal est une huile lubrifiante brute améliorée accompagnée de petites quantités d'essence et d'huile moyenne.
C'est ainsi qu'on peut produire des huiles lubrifiantes ayant un indice de viscosité de 70 à 90 et plus.
La préparation d'huiles lubrifiantes à partir des produits obtenus par hydrogénation à basse température peut cependant s'effectuer aussi en traitant ces produits au moyen de solvants sélectifs.
Les exemples ci-après montreront mieux comment la présente invention peut être mise en oeuvre, mais il doit
être entendu que l'invention ne se limite pas à ces exemples. Les pourcentages d'hydrocarbures gazeux formés seront toujours calculés en carbone relativement au carbone.
Exemple 1 - Faire passer à une température de 350[deg.]C. en même temps que de l'hydrogène sous une pression de 250 atm. sur un catalyseur disposé à demeure dans le récipient de réaction un goudron de distillation à basse température tiré du lignite et contenant environ 50 % de constituants bouillant aux températures inférieures à 350[deg.]C. Le catalyseur comprend
de l'acide molybdique, de l'oxyde de zinc et de la magnésie,
et a été préalablement traité à une température de 400[deg.]C.
au moyen d'hydrogène sulfuré sous une pression de 10 atm. Le taux d'alimentation est de 0,6 kg. de goudron par litre d'espace
<EMI ID=35.1> catalytique et par heure. Tandis que le goudron initial a
une densité de 0,982 et renferme environ 50 % d'huile lourde contenant 7 % d'asphalte, le produit obtenu a une densité de 0,880 et une teneur de 7 % en-:essence, de 44 % en huile moyenne bouillant aux températures inférieures à 350[deg.]C. et de 49 % en huile lourde exempte d'asphalte. Le traitement aboutit en conséquence à une augmentation de 1 % seulement de la teneur en produits distillant aux températures inférieures à 350[deg.]C. La formation d'hydrocarbures gazeux dans ce traitement est
de 0,3 %, calculée en carbone relativement au carbone du goudron initial.
Faire passer l'ensemble du produit à une température de 360[deg.]C. en même temps que de l'hydrogène sur un cataly-
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duit présentant les caractéristiques suivantes:
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Ayant retiré de l'huile lourde 23,5 % de cire de-paraffine on obtient une huile lubrifiante ayant un indice de viscosité de 57, et cela en proportion de 14,3 % par rapport au goudron primitif. La formation d'hydrocarbures gazeux dans ce traite-
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dron primitif.
Exemple 2 - Diluer au moyen de son propre poids de tétrahydro-naphtalène une huile lourde tirée du lignite par hydrogénation destructive et qu'on aura partiellement raffinée
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d'asphalte dur et de fortes proportions de résines.La solution renferme 0,2 % de constituants minéraux. A ce mélange ajouter 2 % de terre à foulons qu'on aura imprégnée au moyen de 10 % de bicarbonate d'ammomium, puis porter le mélange à une température de 60[deg.]C. et le filtrer. Le filtrat contient 0,004 % de constituants minéraux; le faire passer sans interruption à
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temps que de l'hydrogène sous une pression de 300 atm. et à raison de 0,25 kg. par litre d'espace de réaction et par heure sur un catalyseur obtenu en traitant un mélange d'acide molybdique, d'oxyde de zinc et de magnésie au moyen d'hydrogène sulfuré à température élevée et sous une pression de 10 atm. La formation d'hydrocarbures gazeux est de 1 %, calculée en carbone relativement à l'huile lourde initiale. Après élimination du diluant d'huile résultante a une teneur en asphalte de 0,.9 %; les résines ont été à peu près complètement éliminées. Diluer alors le produit au moyen de son propre poids de décahydronaphtalène dans lequel il se dissout complètement et faire passer la solution sur un catalyseur constitué par du sulfure de tungstène présent à demeure dans le récipient de réaction
à une température qu'on portera graduellement de 380[deg.] à 405[deg.]C. en même temps que de l'hydrogène sous une pression de 300 atm.
à raison de 0,5 kg. de matière première (sans diluants) par litre d'espace de réaction et par heure. Ici encore, la formation d'hydrocarbures gazeux est de 1 %. Le produit résultant contient une huile lubrifiante ayant une viscosité Engler
de 1,61[deg.] à la température de 99[deg.]C. et un indice de viscosité de 63, la quantité de cette huile lubrifiante étant de 10 %
par rapport à l'huile lourde primitive.
La teneur en hydrogène des diluants employés aussi bien dans la première que dans la seconde étape demeure pratiquement invariable, de sorte que les diluants peuvent être réintroduits dans leurs étapes respectives après avoir été isolés du produit. Les pertes de solvants sont très faibles et sont à peu près complètement compensées par les petites quantités d'huile produites par dédoublement de l'huile lourde
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d'ébullition des diluants. Comme la teneur en hydrogène de.la petite quantité d'huiles produites par dédoublement ne diffère que peu de celle des diluants primitifs, ceux-ci demeurent pratiquement inaltérés après des réintroductions répétées.
Exemple 3 - Soumettre un goudron obtenu en distillant à basse température du lignite de l'Allemagne centrale, renfermant 50 % de constituants bouillant aux températures inférieures
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hydrogénation à basse température au moyen d'hydrogène sous une pression de 250 atm. et à une température s'élevant gra-
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d'acide molybdique, d'oxyde de zinc et d'oxyde de magnésium, à raison de 0,6 kg. de goudron par litre d'espace de réaction et par heure. On obtient ainsi un produit comprenant 14 % d'une
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d'une huile moyenne bouillant aux températures comprises entre environ 180[deg.] et 350"C. La formation d'hydrocarbures gazeux n'est que de 0,5 %, calculée en carbone par rapport au goudron primitif. Le produit obtenu ne contient aucun asphalte. L'augmentation de la quantité d'huile bouillant aux températures
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par hydrogénation à basse température. On obtient ainsi d'une .
part un mélange de cire de paraffine dure et molle et d'autre part une huile visqueuse dont la densité est de 0,883 et la viscosité de 5[deg.]E. à la température de 20uC.
Soumettre ce mélange de cire de paraffine dure et molle à une hydrogénation destructive sous une pression de
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lyseur qu'on aura obtenu en déposant du sulfure de tungstène sur de la terre décolorante préalablement traitée au moyen
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pose de 15 % de constituants bouillant aux températures inférieures à 100[deg.]C., de 30 % d'une fraction bouillant aux températures comprises entre 100 et 170"C., de 30 % d'un gas oil
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25 % d'un résidu bouillant aux températures supérieures à 300uC.
En ajoutant les constituants volatils à l'essence obtenue dans l'étape d'hydrogénation à basse température on obtient une essence renfermant 39 % de constituants bouillant aux températures inférieures à 100[deg.]C. et dont l'indice d'octane est de 63.
En mélangeant la fraction gas oil bouillant aux températures comprises entre 170" et 300[deg.]C. au gas oil obtenu
dans le premier étage et à l'huile visqueuse obtenue lors de l'élimination de la cire on obtient un gas oil dont la densité est de 0,855, l'indicé de cétène de 57, la viscosité de
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de -16[deg.]C.
Exemple 4 - Faire passer en même temps que de l'hydrogène un goudron provenant de la distillation à basse température du lignite, contenant 52 % de constituants bouillant aux températures supérieures à 350[deg.]C. et 2,5 % d'asphalte, sur un catalyseur constitué par du sulfure de tungstène à une tem-pérature s'élevant graduellement de 345[deg.] à 370[deg.]C. et sous une pression de 250 atm. à raison de 0,6 kg. par litre d'espace de réaction et par heure. La formation d'hydrocarbures
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te. L'augmentation des constituants bouillant aux températures inférieures à 350[deg.]C. est de 11 % . On obtient par rapport à
la matière première 15,5 % d'une essence bouillant aux températures inférieures à 200[deg.]C. (dont 18 % de constituants bouillant aux températures inférieures à 100[deg.]C. et ayant un indice d'octane de 55), 37,5 % d'huile moyenne bouillant aux températures de 200[deg.] à 325[deg.]C. et 42 % de résidu, dont on isolera une fraction bouillant aux températures comprises entre 325[deg.]
et 365[deg.]C. Débarrasser cette fraction de la cire de paraffine
et transformer celle-ci, concurremment à la partie du résidu bouillant aux températures supérieures à 365[deg.]C., en essence
et en une huile moyenne bouillant aux températures inférieures
à 300[deg.]C., à une température de réaction de 385[deg.]C. et sous
une pression de 200 atm. en présence de sulfure de tungstène comme catalyseur, les constituants bouillant aux températures supérieures à 300[deg.]C. étant réintroduits dans le récipient,:
d'hydrogénation destructive. Mélanger entre elles les essences obtenues dans la première et la seconde étapes. Après mélange, les huiles moyennes obtenues dans ces deux étapes et la fraction débarrassée de cire bouillant aux températures comprises entre 325[deg.] et 365[deg.]C. donnent une très bonne huile Diesel
ayant un indice de cétène de 68.
Exemple 5 - Soumettre un goudron obtenu en .distil= lant à basse température du lignite de l'Allemagne centrale, renfermant 50 % de constituants bouillant aux températures inférieures à 350[deg.]C. et 2 % d'asphalte, à un traitement au moyen d'hydrogène sous une pression de 210 atm. en présence
de sulfure de tungstène comme catalyseur dans un élément compo-se de deux récipients disposés directement à la suite l'un
de l'autre. La quantité de goudron qu'on fait passer à travers le récipient est de 0,32 kg. par litre de catalyseur et par heure. La température augmente dans le premier récipient de 315[deg.] à 335[deg.]C. et dans le seconde de 335[deg.] à 360[deg.]C.
La formation d'hydrocarbures gazeux est de 1,2 % calculée en carbone par rapport au carbone de goudron primitif. Le produit ainsi obtenu contient 64 % de constituants bouillant aux températures inférieures à 350[deg.]C. Les isoler par distillation. Après élimination de la cire on obtient à partir du résidu une bonne huile lubrifiante dont la viscosité est
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Exemple 6.- En opérant ainsi qu'il a été dit à l'exemple 5 choisir un taux d'alimentation de 0,60 kg. de goudron et des températures telles qu'elles s'élèvent de 340[deg.] à
360[deg.]C. dans le premier récipient, de 360[deg.] à 380[deg.]C. dans la première moitié du second récipient et de 380[deg.] à 410[deg.]C. dans la seconde moitié de ce récipient; on obtient un produit contenant 68 % de constituants bouillant aux températures inférieures à 350[deg.]C. La formation d'hydrocarbures gazeux est de 1,5 % en carbone par rapport au goudron initial. Après élimination des produits plus volatils on obtient.à partir du résidu débarrassé de la cire une très bonne huile lubrifiante ayant une viscosité de 5[deg.]E. à la température de 50[deg.]C. et un indice de viscosité de 90.
Exemple 7 - Mélanger avec 400 cmc. d'une solution aqueuse à 18 % de sulfure d'ammonium, à laquelle on aura ajouté 75 gr. d.e bicarbonate d'ammonium, 20 kg. d'un goudron de distillation à basse température tiré de la houille, goudron qui renferme 55 % de constituants bouillant aux températures inférieures à 300[deg.]C. et 10 % d'asphalte déterminé suivant le procédé décrit dans ce qui précède et qui après filtrage renferme 0,8 % de cendre. Agiter le tout dans un vase clos pendant 2 heures à une température de 60[deg.]C., puis porter en
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pendant 1 heure à cette température. Ensuite, l'eau ayant été chassée par distillation du récipient en détendant la pression, filtrer le mélange à une température de 150[deg.]C.
Le filtrat ne contient que 0,01 % de cendre� le chauffer en même temps que de l'hydrogène sous une pression
de 250 atm. dans un échangeur de température et le faire passer dans un élément de réaction composé de 4 récipients stables aux hautes pressions et constuits en forme de tour. Ces récipients sont remplis d'un catalyseur constitué par du sulfure de tungstène en pilules. Le taux d'alimentation est
de 0,45 kg..par litre d'espace de réaction et par heure. La quantité d'hydrogène mise en oeuvre est de 2,5 m3 par kilogramme de goudron. Dans chacun des récipients de réaction
sont prévus plusieurs conduits pour l'introduction d'hydrogène froid au moyen de quoi la température est maintenue sensiblement constante en chaque point de l'espace.de réaction. Dans le premier récipient de réaction on laisse la température s'élever jusqu'à 365[deg.]C. Dans le tube reliant le premier récipient au suivant on abaisse à 352[deg.]C. la température du mélange de réaction. Dans le second récipient on laisse la température
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suivant il se produit un refroidissement à une température de
378[deg.]C. Dans le troisième récipient de réaction la température s'élève à 405[deg.]C. Dans le tube reliant le troisième récipient
de réaction au dernier la température est abaissée à 400[deg.]C. Dans le dernier récipient de réaction la température s'élève
à 425[deg.]C. La formation d'hydrocarbures gazeux est de 4,5 % en carbone par rapport au carbone contenu dans le goudron primitif.
On refroidit ensuite le produit de réaction et il renferme 95 % de constituants bouillant aux températures
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formera en essence par hydrogénation sous pression en présence d'un catalyseur constitué par un mélange de terre décolorante, qu'on aura préalablement traitée au moyen d'acide fluorhydrique, avec 10 % de sulfure de tungstène.
Exemple 8.- Chauffer préalablement en même temps que de l'hydrogène à une température de 320[deg.]C. dans un échangeur de température, à contre-courant des produits de réaction qui s'échappent, un goudron de distillation à basse température tiré du lignite et renfermant 53 % de constituant:. bouillant aux températures inférieures à 350[deg.]C. et 2,7 % d'asphalte dur dosé suivant Holde (Cf. Holde, Kohlenwasserstoffole und Fette, 6e. édit., pp. 106-107) et le faire passer dans un appareil de réaction composé de deux récipient; stables aux hautes pressions construits en forme de tour. L'espace de réaction est rempli d'un catalyseur sous forme de cubes et composé d'acide molybdique, d'oxyde de zinc et de magnésie. Le taux d'alimentation sera de 0,5 kg. de goudron par litre d'espace de réaction et par heure.
La quantité d'hydrogène introduite sera de 2500 m<3> par tonne de goudron. Dans le premier quart de l'espace de réaction on laissera la température de réaction s'élever jusqu'à 352[deg.]C. Après le premier quart on abaissera.à 347[deg.]C. la température par l'introduction d'hydrogène froid. Dans le second quart de l'espace de réaction la température s'élève jusqu'à 365[deg.]C. Dans le tube reliant les deux récipients de réaction il se produit un refroidissement jusqu'à une température de 359[deg.]C. Dans le troisième quart de l'espace de réaction on porte la température à 373[deg.]C. et par l'introduction d'hydrogène froid on l'abaisse à 368[deg.]C. au commencement du dernier quart. Dans
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le produit issu de l'espace de réaction et le recueillir. Il renferme 58 % de constituants bouillant aux températures
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absolument pas d'asphalte dur. Il convient très bien comme matière première pour la production d'huile lubrifiante par hydrogénation. La formation de gaz dans le traitement d'hydrogénation à basse température est de 0,3 % en carbone par rapport au carbone de la matière première.