BE482239A

BE482239A -

Info

Publication number: BE482239A
Authority: BE

Description

" Procédé de préparation de composés organiques oxygé- nés ".

L'invention concerne un procédé de préparation des composés organiques oxygénés par conversion de composés carbonés contenant au moins une liaison oléfinique dou- ble, par un gaz contenant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, en présence d'un catalyseur, en dérivés oxygénés, tels que les aldéhydes et des alcools. Cette réaction connue sous le nom de réaction "oxo" s'effectue généralement en deux opérations distinctes. La première opération fournit principalement des aldéhydes, qui, par hydrogénation , se transforment en alcools au cours de la seconde opération.

L'opération peut s'effectuer en présence d'un ca- talyseur à l'état de fine division en suspension ou d'un

catalyseur immobile dans une chambre de réaction. Au cours de la dernière opération le métal catalytique sort d'une manière continue de la chambre de réaction sous forme de composé volatil et/ou d'un composé soluble dans le pro- duit de la réaction. Il est donc nécessaire de faire arriver le métal catalytique dans la chambre de réaction, ce qui se fait en ajoutant des solutions de sels d'acides organiques du métal actif.

Cette introduction du métal actif à l'état dissous s'effectue en traitant le produit de la réaction sortant de la chambre de réaction par l'hydrogène à température élevée, ce qui a pour effet de déposer le métal actif dissous sur une charge de remplissage, après quoi le métal se retransforme finalement en composé soluble qu'on désire obtenir. Par conséquent ce dernier procédé est compliqué et assez coûteux.

Le premier procédé qui consiste à employer le cata- lyseur à l'état de fine division a l'inconvénient d'obli- ger à faire circuler la suspension du catalyseur au moyen de pompes, qui sont exposées à une usure excessi- ve. Le catalyseur se pulvérise aussi à la longue en donnant lieu à des difficultés au moment du filtrage. De plus le catalyseur en suspension a l'inconvénient d'a- voir tendance à se déposer.

Le procédé suivant l'invention permet de remédier à ces inconvénients et comporte encore d'autres avanta- ges.

On a constaté que l'opération de conversion des composés carbonés contenant au moins une liaison oléfini- que double en dérivés oxygénés, par l'action d'un gaz contenant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, peut s'effectuer d'une manière avantageuse en faisant passer un gaz contenant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène à travers une zone contenant un métal ou un composé

métallique susceptible de former des composés volatils contenant CO et H, dans des conditions favorisant la formation de ces composés volatils, et en se servant de ces composés une fois formés pour effectuer la conver- sion.

Suivant le procédé de l'invention, le composé métal- lique volatil peut être introduit dans la zone de réaction en phase gazeuse et par suite on peut se passer des pompes spéciales qui existent dans les procédés con- nus. Un des métaux convenant particulièrement à la formation des composés volatils contenant CO et H, est le cobalt, qui est susceptible de former l'hydrocarbonyle de cobalt volatil.

Les)métaux peuvent être déposés dans la zone de réaction pour la préparation des composés volatils sur un support, tel que la pierre ponce, la majolique,le grès, l'oxyde d'aluminium, le kieselguhr ou le gel de silice.

Parmi les composés métalliques on peut citer les sels des acides inorganiques et organiques. D'autres composés peuvent être utilisés sont les composés carbony- le et les alliages et mélanges de cobalt avec d'autres métaux, par exemple un mélange de cobalt et de zinc en poudre., Lorsqu'on emploie des sels métalliques il peut être avantageux d'ajouter un agent d'absorption susceptible de se combiner avec le radical acide mis en liberté. Des agents d'absorption appropriés sont par exemple le cuivre, l'argent ou le zinc à l'état de fine division . Par exemple on peut mélanger le chlo- rure de cobalt avec du cuivre à l'état de fine division.

Pendant que le gaz contenant l'oxyde de carbone et l'hy- drogène passe à travers, dans des conditions appro- priées, l'hydrocarbonyle de cobalt se forme et le chlore se combine simultanément avec le cuivre.

Suivant le procédé de l'invention on peut faire passer à travers la zone préliminaire contenant le métal, la totalité du gaz contenant l'oxyde de carbone et l'hydro- gène nécessaire à la formation des dérivés oxygénés,ou une portion de ce gaz.

Lorsqu'on ne fait passer à travers la zone préli- minaire qu'une portion du gaz nécessaire à la réaction,le gaz sortant de cette zone peut être mélangé avec une autre portion du gaz de la réaction, ce qui abaisse la pression partielle des composés volatils et évite le risque d'une décomposition fâcheuse des composés métalliques volatils. Il est possible aussi, en réglant les débits des deux courants de gaz, de régler d'une manière simple la quantité du composé métallique volatil qui passe dans le récipient de réaction.

On peut faire passer le gaz contenant l'oxyde de carbone et l'hydrogène à travers la zone contenant le mé- tal à une température comprise entre 50 et 200 C, et de préférence entre 80 et 120 C. Les pressions partielles de CO et H2 dans le gaz sont avantageusement au moins éga- les à 10 atm. et de préférence au moins égales à 30 atm.

La pression totale varie de préférence entre 100 et 200 atm. Le gaz à l'eau d'une composition quelconque est un gaz approprié. Les conditions peuvent être choisies dans la zone préliminaire, qui contient la masse dans la- quelle se trouve le métal, de façon à favoriser au maximum la formation de l'hydrocarbonyle , On peut donc choisir un gaz dans lequel les proportions entre l'oxyde de car- bone et l'hydrogène sont aussi avantageuses que possible,; on a constaté qu'une proportion entre CO et H2 de 1 : 3 à 1 : 0,1, par exemple de 1 :1 à la formation du composé métallique volatil.

La quantité d'hydrocarbony- le métallique formé est choisie de préférence de façon à faire passer dans la chambre de réaction 0,01 à 0,3 %

en poids par exemple de cobalt, calculé d'après le poids du composé oléfinique initial.à convertir en compo- sés organiques oxygénés, mais ce pourcentage peut être plus fort, par exemple atteindre 1 % en poids ou davantage.

On peut faire passer le gaz contenant l'oxyde de carbone et l'hydrogène à travers la zone contenant le métal, soit séparément , soit en combinaison avec le com- posé initial. Dans ce dernier cas il est possible que des composés d'addition du composé métallique volatil se forment avec les composés carbonés non saturés, et par suite la concentration en composés de cobalt actifs peut devenir plus forte que si on fait passer le gaz à travers la masse en l'absence d'oléfines.

Il est probable que le composé métallique volatil contenant CO et H, ou le produit d'addition, exerce une action catalytique dans la conversion des composés carbo- nés non saturés, et que par suite, dans le procédé suivant l'invention, la concentration du composé catalytique soit déjà suffisante au commencement de la réaction, tandis que, dans le procédé connu, le composé contenant CO et H doit se former d'abord dans la chambre de réaction. La réac- tion commence donc dès le début tandis que l'usage de l'ins- tallation à haute pression est intensifié,- .

La chambre de réaction peut contenir une substance de remplissage ou un support sur lequel est déposé le métal, par exemple le cobalt ou un composé de ce métal.

Les exemples suivants ont pour but de rendre l'invention plus facile à comprendre.

Exemple 1 - On fait passer du gaz à l'eau préchauffé contenant 45 % CO et 55 % H2 à travers un réservoir à haute pression contenant une masse formée de cobalt déposé sur la pierre ponce , et contenant 30 % en poids de cobalt, avec un débit de 2200 litres (à 0 et 760 mm) par litre @

de masse contenant du cobalt et par heure. La pression est maintenue à 200 atm. tandis que la température de la masse atteint 110 C. Le gaz sortant du réservoir con- tient 3-5 gr. de cobalt sous forme de composés volatils, par m3 de gaz. On fait passer ce gaz dans le récipient @ de la réaction, pour/convertir une fraction d'octènes, contenant 88 % d'octènes, qu'on fait passer dans le ré- cipient de la réaction après préchauffage à 100 C.

La température dans le récipient de réaction est de 140 C, et, sous l'effet de la réaction, elle monte à 180 C vers le milieu du récipient de réaction. Le débit des hydrocar- bures oléfiniques passant dans le récipient est de 0,5 kg par litre de l'enceinte de réaction et par heure. La pression dans le récipient de réaction est de 200 atm., comme dans le réservoir. A la fin de l'essai la paroi du récipient de réaction était recouverte d'une couche mince du cobalt métallique . On fait passer le mélange sortant du récipiende réaction dans un séparateur à haute pression, dans lequel le gaz se sépare du liquide.

Puis on diminue la pression agissant sur le liquide à la pression atmosphérique . Après la décomposition des composés de cobalt carbonyle éventuels dissous dans le liquide, on fait subir au produit de la réaction une hydrogénation en le chauffant à 150 C en présence de nic- kel déposé sur un support de kieselguhr , et faisant passer un courant d'hydrogène . L'hydrogénation s'effec- tue à 180 C sous une pression de 200 atm. Le produit final contient 52 % d'octanes, 62 % d'alcools nonliques et 6 % d'huile visqueuse à point d'ébullition plus élevé.

Exemple 2 - On fait passer du gaz à l'eau préchauf- fé contenant 45 % CO et 55 % H2 à travers un réservoir à haute pression contenant une masse formée de cobalt dépo- sé sur la pierEe ponce , avec une teneur de 30 % en poids de cobalt, avec un débit de 2200 litres ( à 0 C

et 760 mm) par litre de masse contenant le cobalt et par heure, en même temps que 2,2 litres d'une fraction d'oléfines à C7 C8 contenant 89 % d'oléfines par litre de la masse contenant le cobalt. La pression est maintenue à 150 atm. et la température est de 80 C. Le mélange sortant du réservoir passe dans le récipient de réaction.

La teneur en cobalt das oléfines, avant leur entrée dans le récipient de réaction, est de 1 % en poids. Le gaz à l'eau contient en outre 0,06 gr. de cobalt par m3. La température dans le récipient de réaction, est de 130 C, et sous l'effet de la réaction elle s'élève à 160 C vers le milieu du récipient de réaction. La chambre de réaction est remplie de fragments de pierre ponce d'une gresseur de 2-5 mm sur lesquels le cobalt avait été déposé à raison d'environ 8 % en poids. Le débit dans cette chambre est de 0,5 kg d'oléfines par litre de cata- lyseur et par heure. La pression y est de 150 atm. Le mélange sortant du récipient de réaction passe dans un séparateur à haute pression dans lequel le gaz se sépa- re du liquide .

Puis on détend la pression à la pression atmosphérique On traite ensuite le 'produit de la réaction comme dans l'exemple 1 . Le produit final, une fois hydrogé- né et distillé, fournit 25 % en poids de produits légers, 64 % en poids d'alcools en C8-C9 et 11 % en poids d'huile visqueuse à point d'ébullition élevé.

Claims

RESUME ------------ A - Procédé de préparation des composés organiques oxygénés , tels que les aldéhydes et les alcools par conversion de composés carbonés contenant au moins une liaison oléfinique double, en faisant agir un gaz conte- nant de l'oxyde de carbone et de l'hydrogène, caractérisé par les points suivants séparément ou en combinaisons: 1) On fait passer un gaz contenant de l'oxyde de <Desc/Clms Page number 8> carbone et de l'hydrogène à travers une zone contenant un métal ou un composé métallique susceptible de former des composés volatils contenant CO et H, dans des condi- tions favorisant la formation de ces composés volatils, et on se sert de ces composés une fois formés pour effec- tuer la conversion.

2) Le composé métallique volatil est introduit dans le récipient de la réaction en phase gazeuse.

3) On fait passer un gaz contenant CO et H2 à travers une zone contenant du cobalt métallique eu un composé de cobalt.

4) On ne fait passer à travers la zone conte- nant le métal qu'une portion du gaz contenant l'oxyde de carbone et l'hydrogène , qui est nécessaire à la conver- sion des composés carbonés oléfiniques.

5) On fait passer le gaz contenant l'oxyde de carbone et l'hydrogène à travers la zone contenant le métal à une température comprise entre 50 et 140 C et de préférence entre 80 et 120 C.

6) Les pressions partielles de CO et de H2 dans le gaz sont au moins égales à 10 atm.et de préférence au moins à 30 atm.

7) On fait passer le gaz contenant l'oxyde de carbone et l'hydrogène à travers la zone contenant le métal en même temps que les composés carbonés qui servent de matière première.

8) La chambre de réaction contient une charge de rem- plissage.

9) Elle contient un support sur lequel le cobalt ou un composé de cobalt est déposé.

B - A titre de produits industriels nouveaux les com- posés organiques oxygénés, tels que les aldéhydes et les al- cools, en tant qu'ils sont préparés par le procédé précité.