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Publication number: BE522449A
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Description


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   AMERICAN CYANAMID COMPANY, résidant à NEW YORK. 



  PERFECTIONNEMENTS AUX COMPOSITIONS   COPOLYMERISABLESo   
La présente invention est relative à des compositions copolymé- risables et aux copolymères produits à partir de ces compositions.   L'inven-   tion a notamment pour objet la production d'une nouvelle composition polymé- risable thermodurcissable, possédant, après polymérisation, une grande dureté et un faible retrait. 



   Suivant la présente invention, on obtient une composition copo- lymérisable, en. mélangeant (l) un ester polyglycidylique d'un acide polycar- boxylique, (2) un acide polycarboxylique alpha, bêta - non saturé ou un anhy- dride d'un tel acide, et (3) un styrène. L'invention concerne également les copolymères obtenus en copolymérisant la composition spécifiée ci-dessus. 



   Les esters polyglycidyliques des acides polycarboxyliques peuvent être préparés par des procédés bien connus, notamment par celui décrit dans l'exemple suivant, dans lequel toutes les parties sont données en poids. 



   198 parties de phtalate dipotassique et 277,6 parties   d'épichlorhy-   drique sont introduites dans une chambre de réaction appropriée et chauffées à une température supérieure à 105 -   110 C   pendant environ   1 - 2   heures avec un sel d'ammonium quaternaire, comme catalyseur. Le chlorure de potassium produit est éliminé soit par -filtration, soit par lavage à l'eau. L'excès d'épichlorhydrine est chassé sous vide et le produit résultant est constitué par du phtalate de diglycidyle. Le phtalate de diglycidyle produit peut ê- tre distillé sous vide, en vue d'être purifié. 



   Il va de soi que, lors de la préparation de ces esters polygly- cidyliques des acides polycarboxyliques, on peut faire usage de n'importe la- quelle des   halohydrines   réactives, telles que l'épibromhydrine, l'épiiodhy- drine et l'épifluorhydrine. Comme autre réactif, on peut employer les sels des métaux alcalins et alcalino-terreux des acides polycarboxyliques, tels que les sels de sodium, potassium, lithium, calcium, baryum et analogues. 

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   Lors de la préparation de ces esters glycidyliques, on peut uti- liser n'importe lequel des acides polycarboxyliques, tels que les acides polycarboxyliques saturés et les acides polycarboxyliques non saturés. Par- mi les acides mentionnés en premier lieu, on peut citer tous ceux, qui sont considérés comme des acides polycarboxyliques exempt de non saturation non- benzénoïde. Parmi ces acides, on peut citer les acides phtalique, oxalique, malonique, succinique, glutarique, sébacique, adipique, pimélique,   subérique,   azélaique, tricarballylique, citrique, tartrique et malique.

   Parmi les aci- des alpha, bêta-non saturés pouvant être utilisés dans la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention, les principaux sont les acides polycarboxy- liques alpha, bêta - non saturés, tels que les acides maléique, fumarique,   aconitique,   itaconique et analogues. Les anhydrides des acides peuvent éga- lement être utilisés, lorsqu'on peut les obtenir. 



   Parmi les esters   polyglycidyliques   d'acides polycarboxyliques, qui peuvent être employés dans la mise en oeuvre du procédé suivant la pré- sente invention,on peut citer le   maléate   de diglycidyle, le fumarate de diglycidyle,le phtalate de diglycidyle, le malonate de diglycidyle, le suc- cinate de diglycidyle, le   sébagate   de diglycidyle, l'aconitate de diglyci- dyle, le   tricarballylate   de triglycidyle et analogues. L'ester de polygly- cidyle d'acide polycarboxylique que l'on préfère employer suivant la pré- sente invention est le phtalate de diglycidyle. 



   Les acides, qui peuvent être utilisés en coréaction avec les esters polyglycidyliques des acides polycarboxyliques, peuvent être choisis parmi les acides polycarboxyliques alpha, bêta - non saturés mentionnés plus haut, lors de l'exposé relatif à la préparation des esters   polyglycidyliques   des acides polycarboxyliques per se. 



   Gomme troisième composant de la composition suivant l'invention, on peut faire usage d'un composé styrénique, tel que le vinylbenzène ou les styrènes substitués à chaîne latérale,comme l'alpha-méthyl-styrène, l'alpha- éthyl-styrène,   l'alpha-chloro-styrèné,'   ou les styrènes substitués dans le'noyau comme les   alcoyl-styrènes   ortho-, méta - ou para-substitués, notamment l'ortho-   méthyl-styrène,-   le   méta-propyl-styrène,   le para-éthyl-styrène et analogues,ou les halo-styrènes substitués dans le noyau, comme   l'-ortho-chloro-styrène,   le 
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 méta-ch?oro-styrène et le para-chloro-styrène.

   On peut également faire usa- ge de 2,4-diméthyl-styrène, 2,5-diméthyl-styrène,   3,4-diéthyl-styrène,   2,5-   dichlorostyrène,     3,5-dichlorostyrène,   etc... -Ces styrènes peuvent être uti- lisés seuls ou en combinaison l'un avec l'autre. 
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  La quantité d'ester polyglycidylique d'acid : po7.yçarboxy7.ru.escgai. peut être présente dans les compositions suivant la présente invention, peut varier entre 5 et   50%   en poids, sur-la base du poids total des esters polyglycidyliques des acides polycarboxyliques et de l'acide polycarboxylique alpha, bêta - non saturé. De manière correspondante, la quantité d'acide polycarboxylique alpha, bêta-non saturé présente dans la composition peut varier entre 50 et 95 % en poids, sur la base du poids total des esters polyglycidyliques de l'acide polycarboxylique et de l'acide polycarboxylique alpha-bêta- non saturé.

   La quantité du mélange de l'ester polyglycidylique de l'acide poly- carboxylique et de l'acide polycarboxylique alpha, bêta - non saturé, pré- sente dans la composition suivant l'invention, peut varier entre environ 5% et 50% en poids sur la base du poids total dudit mélange et d'un styrène. - De manière correspondante, la quantité d'un styrène, qui peut être présente, peut varier entre environ 50% et 95% en poids, sur la base du poids total de l'ester polyglycidylique de l'acide polycarboxylique, de l'acide polycar- boxylique alpha-bêta - non saturé et d'un styrène. 



   Lors de la préparation des compositions suivant la présente in- vention, il n'est pas nécessaire de faire usage d'un catalyseur, mais pour améliorer le rendement du procédé, il est souhaitable d'employer un cataly- seur, et, de préférence, un catalyseur du type peroxyde, tel que peroxyde de benzoyle, hydroperoxyde de   tert-butyle,   peroxyde de ditert. -butyle, parmi d'autres bien connus dans la technique. La quantité de catalyseur à employer est comprise dans les limites habituelles, notamment entre environ 0,01 %   .en   

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 poids et environ 5% en poids, sut la base du poids total de la composition polymérisable, mais cette quantité de catalyseur est, de préférence, d'envi- ron 0,1 à 1,0 % en poids, sur la base du poids total de la composition co- polymétisable. 



   EXEMPLE 1 
45 parties de phtalate de diglycidyle, 30 parties d'anhydride maléique et 25 parties de styrène sont mélangées intimement et le mélange est laissé au repos pendant une nuit (environ 15 heures) à température ambiante, après quoi le mélange est soumis à une température de 55 C pendant 
15 heures et finalement à une température de   10000   pendant 7 1/2 heures. Le produit de réaction copolymère résultant est constitué par une matière soli- de dure de couleur ambre, possédant une densité de   1,330   et une dureté Barcol de   45 -   50 . 



   EXEMPLE 2. 



   30 parties de phtalate de diglycidyle et 20 parties d'anhydride maléique sont introduites dans un récipient de réaction approprié et chauf- fées à environ 80 C, afin d'améliorer la solubilité, après quoi la matière est refroidie à environ 25 C. A la solution obtenue, on ajoute ensuite 50 parties d'un mélange d'une résine de polyester (produit de réaction de l'an- hydride phtalique, de l'anhydride maléique, de propylèneglycol et de pentaé-   rythritol) et de styrène monomère dans un rapport pondéral de 60 : 40.La   solution globale est ensuite vigoureusement malaxée et un produit coulé est préparé entre deux plaques de verre et durci pendant une nuit à température ambiante, puis pendant 2 1/2 heures à 55 C et enfin pendant 5 heures à   105 C.   



  Le produit résultant est constitué par une matière solide de couleur ambre, présentant une densité de   1,318   et une dureté Barcol de 45 - 50. 



   Dans l'exemple 1, on n'a fait usage d'aucun catalyseur, tandis que dans l'exemple 2, on a employé 1% de Luperco A T C (mélange 50/50 de peroxyde de benzoyle et de phosphate de tricrésyle). 



   EXEMPLE 3. 



   30 parties de phtalate de diglycidyle et 20 parties d'anhydride maléique sont introduites dans un récipient de réaction approprié, équipé d'un agitateur et d'un thermomètre et sont vigoureusement mélangées et chauf- fées à 80 C, puis amenées à subir une polymérisation partielle à 25 C, jus- qu'à une viscosité d'environ 400 poises. Au produit partiellement polyméri- sé, on ajoute 50 parties d'un mélange de styrène et d'une résine de polyes- ter non saturé (comme dans l'exemple 2) dans un rapport pondéral de 40 : 60.0,33 partie de peroxyde de méthyléthylcétone est incorporée, en agi- tant, au mélange global et le produit résultant est versé entre des plaques de verre et refroidi à température ambiante (25 C) pendant 1 heure, puis trai- té à 100 C pendant 18 heures.

   On obtient ainsi une matière solide de cou- leur ambre, présentant une densité de 1,313 et une.dureté Barcol de 46. 



   REVENDICATIONS. 



   1. Composition copolymérisable, constituée par un mélange (1) d'un ester polyglycidylique d'un acide polycarboxylique, (2) d'un acide polycarboxylique alpha, bêta - non saturé ou d'un anhydride de cet acide, et (3) d'un styrène.

Claims

2. Composition suivant la revendication'1, caractérisée en ce que l'ingrédient (1) est du phtalate de diglycidyle.

3. Composition suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'ingrédient (2) est de l'anhydride maléique et l'ingrédient (3) du styrène. <Desc/Clms Page number 4>

4. Composition suivant l'une ou l'autre des revendications 1, 2, et 3, caractérisée en ce que l'ingrédient (3) est du styrène.