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STANDARD OIL COMPANY, résidant à CHICAGO (E.U.A.) .
PERFECTIONNEMENTS A LA PREPARATION DU 1,3,5-ETHYLXYLEN, DU META-XYLENE ET
DU BENZENE.
La présente invention se rapporte à un procédé perfectionné et à un dispositif pour traiter une charge constituée par un hydrocarbure aromatique en C8. contenant des quantités importantes des divers xylenes mélangés et d'éthyl- benzène, en vue d'obtenir des rendements maximum de méta-xylène, d'éthylben- zène et/ou de 1,3,5,-éthyl-xoylène.
Les résines industrielles de polystyrène présentent l'inconvé- nient d'avoir un point de ramollissement inférieur au point d'ébullition de l'eau. On sait que les résines préparées à partir du diméthylstyrène ont un point de ramollissement plus élevé que le point d'ébullition de l'eau.
Les éthylxylènes contenant en position ortho un groupe méthyl et un groupe éthyl se déshydrogènent en méthylindènes qui sont très difficiles à séparer du diméthylstryèe. Les méthylindènes agissent comme plastifiants et abais- sent le point de ramollissement du polydiméthylstyrëne;la présence d'envi- ron 6% ou de plus de 6% de ces impuretés dans la résine abaisse le point de ramollissement en dessous du point d'ébullition de l'eau.
Dans les procédés de la technique antérieure, les éthylxylènes présentant une relation ortho indésirable entre un groupe méthyl et le groupe alkyl consti- tuent la plus grande partie du produit constitué par l'éthylxylène.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation du 1.3..5-éthylxyl(ne par l'action réciproque de l'éthylbenzène et d'un isomère du xylène. Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation du 1.3,5,-éthylxlylëne par traitement d'un mélange d'hydrocarbures aromatiques en C8 de "provenance naturelle Il. Un objet particulier de l'invention est un procédé de traitement d'une charge constituée essentiellement par un mélan- ge d'hydrocarbures aromatiques en C8 contenant de l'éthylbenzène et au moins
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un isomère du xylène pour former du 1g395séthy2.xylène sensiblement pur et une fraction de xylène pauvre en éthylbenzène.Un objet particulier de 1' invention est un procédé de traitement d'une charge contenant essentielle- ment un mélange
d'éthylbenzène et de xylène isomères pour obtenir du 1,3.
5-éthylxylène sensiblement pur et une fraction de métaxylène de pureté élevée.
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Un autre objet est un procédé de production de méta xylène de pureté élevée. Un autre objet encore est un procédé d'alkylation des xylènes par les défi- nés en présence d'un catalyseur constitué par HF et BF3 à l'état liquide en vue d'obtenir de préférence des monoalkylxylènes qui contiennent en pré-
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dominance du 1,3d.méthyl-5-alkylbenz9ne. Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation des éthylxy13nes contenant une quantité prédomi- nante de 1a3,5méthyl.xylène par éthylation des xylènes. Un autre procédé con- siste à préparer le 193,5-éthylxylène de pureté élevée par éthylation des xylè- nes.
Un objet particulier. enfin, de l'invention est un procédé perfectionné pour obtenir 'le l'éthylbenzène sensiblement exempt de xylènes et pour obtenir du méta-xylène sensiblement exempt d'ortho- et de para-xylènes.
On a constaté que l'on peut récupérer l'éthylbenzène à partir de son mélange avec les xylènes en mettant en contact ce mélange avec du
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BF3 pris en une quantité comprise entre environ 1 et 1 2 moles par mole de xylène contenue et assez de HF anhydre liquide pour dissoudre le complexe qui se forme entre HF3 et le xylène.On réalise ce contact à une températu- re d'au moins environ -25 C. Il se sépare une phase raffinée d'hydrocarbures non complexes constitués principalement par de l'éthylbenzène, d'une solu- tion d'HF liquide d'hydrocarbures complexes et d'hydrocarbures en dissolu- tion physique.
On a constaté que l'on peut faire réagir ensemble l'éthyl-
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benzène et le xylène pour donner naissance au 1,3,5-éthylxylène en mettant en contact les hydrocarbures précités avec une quantité suffisante de BF3 et du 1F liquide sensiblement anhydre pour former une phase cia-que d'ïydrocarcures HF et 8F3s à une température inférieure à environ 70C pendant un temps assez long pour obtenir un mélange de produits contenant principalement du 1,3p5-éthylxylène et du méta-xylène.
On a encore découvert que l'on peut obtenir du 1,3,5-éthyl- xylène sensiblement pur en faisant réagir les xylènes avec l'éthylène en
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présence d'environ 1 mole de BF3 par mole de xylène et au moins la quan- tité suffisante de HF liquide sensiblement anhydre pour former un système à phase unique de xylène, d'HF et de BF3.
On a également constaté que l'on peut isomériser l'ortho- et/ou le para-xylène pour obtenir presque uniquement du méta-xylène, en mettant en contact l'ortho- et/ou le para-xylène avec au moins une mole de BF3 environ et une quantité au moins suffisante d'HF liquide sensible- ment anhydre pour former un système à une seule phase à une température
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inférieure à environ '70BC, pendant un temps suffisant pour obtenir une condition d'équilibre de ce système à une seule phase,mais insuffisant pour donner lieu à la naissance d'une quantité appréciable de produits de réaction accessoires tels que le mésitylène.
La charge doit être constituée principalement par des composants aromatiques en C8 et doit être autant que possible exempte de compo-
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sés aromatiques en C 7 et C9 comme cela est possible économiquement, les produits aromatiques en C9 et les produits aromatiques plus lourds cons- tituant de préférence moins de 5% de la charge totale. La charge doit être sensiblement exempte d'oléfines et la quantité de "paraffines" doit être
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aussi faible que cela est économiquement possible, bien que l'on puisse tolé- rer la présence d'environ 10% ou plus de paraffines. (Si l'on élimine l'éthyl- benzène à l'aide du procédé à basse température, la charge peut contenir une quantité égale à 50% ou plus de "paraffines").
Parmi les produits aromatiques en C8. le principal composant doit être le xylène et le moins important l'éthyl benzène, le rapport entre le xylène et l'éthylbenzène étant compris dans la gamme de 1,6:1 à 5:1 ou davantage (y compris la totalité des produits recy- clés faisant partie de la charge).Bien que l'on préfère que le méta-xylène constitue le composant principal du mélange de xylènes. on peut utiliser n' importe quel mélange d'ortho-, de méta- et de paraxylènes.Le temps "paraf- fines" désigne des hydrocarbures saturés tels que les paraffines et les naphtè- nes.
La demanderesse a découvert antérieurement que les xylènes liqui- des et le d'éthylbenzène réagissent avec le BF3 et le HF liquide pour donner un complexe qui contient une mole de BF3 par mole de xylène et aussi, proba- blement.,une mole de HF par mole de xylène; elle a découvert aussi que les alkylxylènes et le triéthylbenzène forment également un complexe avec BF3 et HF. Ces complexes sont très solubles dans HF liquide. Il est nécessaire qu'une quantité suffisante de HF liquide soit présente pour dissoudre la totalité du complexe formé. La présence de HF liquide en excès sur cette quan- tité est préférable. Ainsi, la quantité de HF liquide doit être comprise en- tre environ 2 moles par mole de xylène présente dans la charge et environ 50 moles.
On utilise de préférence entre environ 6 et 12 moles de HF liquide par mole d'hydrocarbures aromatiques.
Etant donné que l'eau réagit très rapidement avec BF3 pour former des hydrates indésirables, le HF liquide doit être sensiblement anhy- dre,c'est-à-dire ne pas contenir plus de 2 à 3% d'eau.
Au cours des procédés d'isomérisation et utilisant l'éthylxylè- ne, la quantité de BF3 mise en oeuvre dans le procédé conforme à l'inven- tion peut être inférieure à celle qui est nécessaire pour former le comple- xe avec la totalité du xylène chargé; cependant, une quantité suffisante doit être présente pour provoquer la dissolution de la presque totalité du xylène et de l'éthylbenzène dans le HF liquide. Ainsi, le HF liquide peut contenir du xylène sous la forme d'un complexe BF3-xylène et aussi sous la forme d'un complexe BF3-xylène et aussi sous la forme de xylène libre en simple dissolution physique. Le complexe BFE-xylène agit comme produit favo- risant la solubilité des composés aromatiques non complexes.
La solubilité du xylène, de l'éthylbenzène, du toluène et du benzène dans HF liquide contenant du complexe BF-xylène est nettement plus élevée que la solubilité de ces produits aromatiques dans HF liquide pur. Le pouvoir dissolvant de HF liqui- de pour l'éthylbenzène s'accentue avec l'accroissement de la quantité de complexe BF3-xylène présent dans le HF liquide. En général, on utilise en- viron 0,7 à environ 1,5 moles de BF3 par mole de xylène contenue dans la charge. On utilise de préférence environ 0,9 à 1.2 moles.
L'expression "système à une seule phase", utilisée au cours de la présente description, désigne la solution dans un HF liquide de tout l'éthylbenzène et des xylènes de la charge de réaction ou seulement une par- tie des xylènes qui sont présents sous la forme d'un complexe BF3-xylène.
Lorsqu'on opère aux basses températures pour récupérer l'éthyl- benzène lui-même, la quantité de BF3 doit être limitée à environ 1 mole par
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mole de xylène présente dans la charge. On doit éviter un excès de BF3 en vue de réduire au minimum le regroupement intermoléculaire de l'éthylbenzène.
Au cours du procédé de récupération de l'éthhlbenzène, on mélan- ge intimement la charge, HF liquide et BF3'pendant environ 5 minutes ou moins, à une température d'environ -25 C, mais pas suffisamment basse pour provoquer une cristallisation appréciable du para-xylène. On refroidie en- suite le complexe (qui est dissous dans le HF) et les hydrocarbures non. com- plexes jusqu'à une température de -30 C ou encore plus basse et on les fait passer dans une zone d'extraction où les hydrocarbures non complexes sont é- liminés par extraction de la solution du complexe par un dissolvant de paraffi- ne légère. de préférence le pentane, pris en des quantités d'environ 0,2 à 5 volumes de dissolvant d'extraction par volume de liquide contenant le comple- xe ;
le temps de séjour de la solution du complexe dans la colonne d'extrac- tion ne doit pas dépasser 5 ou 10 minutes environ, en vue de réduire au mini- mum le regroupement intermoléculaire de l'éthylbenzène.
Dans le procédé d'isomérisation à l'éthylxylène, on maintient la charge, HF et BF3 à environ 50 C à 70 C, par exemple à 65 C, sous une pression supérieure à la pression supérieure à la pression de vapeur d'HF à la température considérée. Le temps de séjour dans le réacteur est d'au moins environ 1/2 heure à 65 C, mais il peut s'élever à plusieurs heures aux températures intérieures.. ce temps étant habituellement compris entre 0,3 et 3 heures.
Dans ce réacteur, aussi bien l'ortho-xylène que le para-xylène sont isomérisés en métaxylène, L'éthylbenzéne et tout diéthylbenzène qui se forment par regroupement inter- moléculaire de l'éthylbenzène au cours de la phase de formation du complexe sont transformés en benzène et en 1,3,5-éthylxylbne par réaction avec le xy- lène,
Sur le dessin annexé, on a représenté. à titre non limitatif, deux modes de mise en oeuvre préférés de la présente invention, dessin sur lequel:
La figure 1 est un schéma du procédé de production du métaxylè- ne de pureté élevée et d'éthylbenzène à partir d'un mélange d'hydrocarbures aromatiques en C8.
La figure 2 est un schéma de circulation se rapportant à un pro- cédé d'obtention de métaxylène et de 1.3.5-éthylxylène à partir d'un mélange d'hydrocarbures aromatiques en C8.
L'économie générale de l'invention sera mieux comprise à l'aide de la description détaillée d'un exemple de mise en oeuvre donné ci-après, à titre non limitatifet se rapportant à la figure 1, représentant un sché- ma de circulation dans une installation industrielle susceptible de traiter environ 318m3 de charge par jour.
La charge peut correspondre dans cet exemple à la composition sui- vante :
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<tb> Composition <SEP> de <SEP> la <SEP> charge,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composants <SEP> % <SEP> "BSJ" <SEP> (Barils <SEP> Standard/Jour <SEP> à <SEP> raison
<tb>
<tb>
<tb> ¯ <SEP> ¯ <SEP> de <SEP> 159 <SEP> Kg <SEP> par <SEP> baril)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Toluène <SEP> 1,0 <SEP> 21
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethylbenzène <SEP> 24,8 <SEP> 499
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> p-xylène <SEP> 5.3 <SEP> 106
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> m-xylène <SEP> 35,5 <SEP> 715
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> o-xylène <SEP> 18,3 <SEP> 369 <SEP> (40% <SEP> de <SEP> propylbenzène)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composés <SEP> aor-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> matiques <SEP> en <SEP> C9 <SEP> 4,3 <SEP> 87 <SEP> (40% <SEP> d'éthyltoluène)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Paraffines <SEP> 10,8 <SEP> 217 <SEP> (20%' <SEP> de <SEP> 1,3,5-triméthylbenzène)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 100,0 <SEP> 2014
<tb>
Si la charge est à l'état sec, on peut l'introduire directement depuis un réservoir de charge 10, par une pompe 11, dans un récipient 12 de formation du complexe; habituellement, la charge contient un peu d'humidité en dissolution, auquel cas on l'introduit par le conduit 13 à travers un sé- choir 14 ou 14a et on la renvoie par le conduit 15 dans le récipient 12. Les séchoirs sont constitués de préférence par les lits d'alumine calcinée et, comme ces séchoirs sont bien connus des techniciens, leur description dé- taillée n'est pas nécessaire.
On peut d'ailleurs utiliser n'importe quel pro- cédé de séchage classique, mais il est désirable que la teneur en humidité de la charge soit aussi faible qu'il est économiquement possible de le faire.
On introduit de l'HF liquide dans le récipient 12 de formation du complexe par le conduit 16 et du BR3 par le conduit 17: dans cet exemple, on introduit 6 à 12 moles ou environ 9 moles de HF et 1,0 à 1,2 moles de BF3 par mole de xylènes dans la charge introduite. On agite vigoureusement ou 1' on brasse d'une autre manière le HF, le BF3 et la charge pour assurer leur contact intime et leur mélange efficace, l'agitateur 18 actionné par un moteur servant à cet effet, bien que l'on puisse évidemment utiliser n'importe quel autre moyen pour réaliser le mélange , Habituellement, un temps de contact dans le récipient 12 d'environ 5 minutes ou moins, à une température d'envi- ron -25 C ou moins.
sous une pression voisine de la pression atmosphérique, est suffisant pour la formation des complexes de xylènes qui sont présents dans la charge et des temps de contact plus importants sont indésirables étant don- né qu'un temps de contact prolongé occasionne le regroupement intermoléculai- re de l'éthylbenzène. Le courant chargé des complexes, qui contient celui-ci en dissolution dans le HF, des hydrocarbures solubilisés et des hydrocarbures non dissous, mélangés intimement de cette manière, est introduit par la pompe 19 à travers le réfrigérant 20 dans la colonne d'extraction 21 où l'on élimi- ne aussi bien les hydrocarbures non dissous que les hydrocarbures solubilisés du complexe à l'aide d'un hydrocarbure paraffiné servant à l'extraction, tel que le pentane,
introduit par le conduit 22. Dans la colonne d'extraction ef- ficace, environ 0,3 à 1 volume de pentane peut suffire par volume de courant contenant le complexe introduit, mais dans tous les cas, on doit utiliser une quantité suffisante de pentane pour éliminer sensiblement la totalité des hy- drocarbures non complexes. Le temps de séjour dans la colonne d'extraction 21 ne doit de préférence pas dépasser environ 5 minutes, étant donné qu'un temps de séjour restreint réduit au minimum les réactions accessoires indési- rables comme, par exemple, le regroupement intermoléculaires de l'éthylbenzène,
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ainsi qu'on l'a mentionné ci-dessus.
La solution riche de pentane,qui contient tout benzène obtenu par groupement intermoléculaire soit dans le récipient 12, soit dans les co- lonnes 21 ou 52 comme on va le décrire plus loin (benzène qui est recyclé dans la colonne 21), est soutirée en tête de la colonne d'extraction 21 et envoyée par la pompe 23, par le conduit 24 et les échangeurs de chaleur 25 et 26, dans le distillateur de pentane 27 qui comporte à sa base un rebouilleur ou autre moyen habituel de chauffage 28. Le pentane distillé à partir des hydrocarbures est renvoyé par le conduit 29 (par l'intermédiaire du condenseur 20 et du réfrigérant 31) au conduit 22. pour être utilisé à nouveau dans la colonne d'extraction 21.
Le courant liquide soutiré de la base du distillateur 27 par le conduit 32, l'échangeur de chaleur 25 et le réfrigérant 23, est introduit par la pompe 34 dans un second récipient 35 de formation de complexes, récipient qui comporte un agitateur 36 actionné par un moteur et qui fonctionne à peu près à la température atmosphérique et à une température inférieure à environ -30 C.
Etant donné que la proportion de para-xylène par rapport à l'éthyl-benzène dans ce courant est faible, on peut tolérer, au cours de cette phase du procédé de l'invention, des températures très basses et éviter néanmoins la séparation des cristaux du para-xylène. Par auite, on peut opérer avec des températures aussi faibles que -50 C dans le récipient 35, pour éviter ainsi le regroupe- ment-intermoléculaire appréciable de l'éthylbenzène, même en présence d'une concentration en excès de BF3' au cours de cette phase du procédé conforme à l'invention. On introduit suffisamment de HF dans le récipient 35 par le con- duit 37 et suffisamment de BF3 par le conduit 38 pour transformer en comple- xe la totalité des xylènes ou d'autres polyalkylbens des ontenus dans le courant liquide.
Le liquide résultant contenant les complexes traverse le conduit 39 pour aller au décanteur 40 d'où l'on renvoie la phase du comple- xe HF-BF3 par la conduit 41 dans la partie supérieure de la colonne d'ex- traction 21. La production répétée du complexe et le recyclage décrits ci-des- sus améliorent de manière marquée la pureté de l'éthylbenzène obtenu comme produit final et augmentent le rendement en méta-xylène
La phase constituée par l'hydrocarbure non complexe sortant du décanteur 40 est envoyée par le conduit 42 dans un système 43 de distil- lation et de neutralisation dans lequel toutes quantités résiduelles de HF et de BF- sont éliminées des hydrocarbures.
Le système de neutralisation peut être du type couramment utilisé, par exemple dans les systèmes d'alkyla- tion par HF et peut être du type utilisé pour la bauxite; la présente inven- tion ne se rapporte aucunement à cette phase en elle-même et on peut utili- ser n'importe quels moyens classiques. L'huile neutralisée est alors fraction- née dans ce système représenté schématiquement par la colonne 44 (bien que 1' on puisse utiliser, dans la pratique industrielle, une gamme nombreuse d'ap- pareils de distillation classiques) pour donner principalement de l'éthylben- zène que l'on soutire par le conduit 45 et une certaine quantité de benzène que l'on soutire par le conduit 46, le toluène étant soutiré par le conduit 47 et les hydrocarbures aromatiques en 09 étant soutirés par le conduit 48.
Il est préférable que la charge initiale soit exempte d'hydrocarbures saturés (paraffiniques) en C9 étant donné que tous les hydrocarbures paraffiniques en C9 restent associés à l'éthylbenzène dans cette phase de distillation; on peut, cependant, séparer l'éthylbenzène de tous les hydrocarbures parffi- niques en C9 de ce genre, en utilisant les moyens habituels tels que; extrac- tion par le solvant, distillation extracties, adsorption sélective, etc...
La composition de 130 m3 par jour d'hydrocarbures introduite dans l'appareil de fractionnement 44 (calculée en moles pour cent) peut être d'approximativement
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60% d'éthylbenzène, !, de propylbenzène, 6%' de benzène., 2% de toluène, et 28% de paraffines.
On introduit la solution lavée contenant le complexe (extrai- te de la colonne 21 par la pompe 49. l'échangeur de chaleur 50 et le réchauffeur 51) dans le réacteur 52 qui fonctionne à la température comprise
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entre environ 500C et 70 C, par exemple à 65 0. sous une pression plus éle- vée que la pression de vapeur de HF à la température considérée. Le temps de séjour à 65 C peut être d'environ 1/2 heure, mais des temps de séjour plus longs sont désirables en particulier si on utilise des températures inférieu-
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res à 65 C.
On peut réduire au minimum les réactions accessoires indésira- bles en faisant fonctionner ce réacteur à des températures aussi faibles
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qu'environ 40 C, mais ces températures exigent un temps de contact de nombreuses heures pour achever la réaction et par conséquent le procédé pré-
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férié consiste à utiliser des températures de 50 à 65C avec un temps de contact compris entre environ 0.3 et 3 heures.
Le courant sortant du réacteur 52 traverse une valve 53 de réduction de la pression et le conduit 54 pour aller à l'évaporateur 55 qui est muni de serpentins réchauffeurs 56. Cet évaporateur fonctionne de préféren- ce à la pression atmosphérique environ et il est désirable d'éliminer autant
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de HF-BF3 qu'il est possible de la solution du complexe dans un évaporateur de ce genre, en vue de réduire au minimum la dépense de recompression de 1' HF et du BF3 libérés.
On introduit le liquide venant de l'évaporateur par le conduit 57 à travers la valve de réduction de pression 58 dans le dis-
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tillateur 59 de HF BF3 qui fonctionne sous la pression absolue de 10 à 200 mm, la température au fond étant comprise entre 100 et 150 C et la base de la colonne étant munie de libyens appropriés de remise en ébullition ou de chauffage 60. Pour réduire au minimum la dépense de recompression.. il est bien évident que l'on peut utiliser un fractionnement par p'aliers à des températures décroissantes. Dans les conditions utilisées pour l'opération de fractionnement, le benzène et tout le pentane résiduel sont éliminés..
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aussi bien que les quantités supplémentaires de HF et BF 3 .
Le courant li- quide que l'on soutire à la base du distillateur 59 par le conduit 61 est envoyé par la pompe 62 dans le système de neutralisation 63, qui peut être du même type que le système 43. Après avoir ainsi débarrassé le liquide du HF
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et du BF3 résiduels, on introduit le courant liquide dans l'appareil de fractionnement 64. pour séparer en une fraction de tête le méta-xylène que l'on soutire par le conduit 65 et en une fraction de queue que l'on soutire par le conduit 66. Le méta-xylène ainsi obtenu est sensiblement exempt d' ortho-xylène et de para-xylène et dans l'exemple considéré, on obtient un débit
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de 173 m3 par jour.
Les fractions de queue de 13,36 m3 par jour (calculées en mole-%) contiennent approximativement 15% de mésitylène, ,0, d'éthyltolu- ène et 45% d'éthylxylène.
On obtient le HF et BF3' le benzène et le pentane (s'il en existe) sortant en tête du distillateur 59 par le conduit 67, à l'aide du compresseur 68 à la pression existant dans le conduit 69. Les courants réu- nis du conduit 69 et du compresseur 68 traversent le conduit 70, le réfrigé- rateur 71 pour aller au séparateur 72.
La pompe 73 véhicule ainsi un fort courant de liquides (constitué principalement par HF) vers le réfrigérant 74. où ce courant se trouve refroidi à une température comprise entre -25 C
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et -30 C, une faible partie de ce courant refroidi étant introduite par le conduit 37 dans le récipient de formation du complexe 35,et la majeure partie étant renvoyée par le conduit 16 dans le récipient 12 de formation du complexe, en même temps qu'une nouvelle addition d'HF venant d'une sour- ce d'alimentation 75.
Le gaz (principalement du BF3) venant du séparateur 72 est comprimé par le compresseur 76 et refroidi dans le réfrigérateur 77
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à une température comprise entre -25 et -30 C. Une faible quantité de ce gaz refroidi est renvoyée par le conduit 38 dans un récipient 35 et la plus gran-
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de partie, par le conduit 1,7,. dans le récipient 12, en même temps qu'une nou- velle addition de BF3 est admise depuis une source d'alimentation 78.
On sou- tire le benzène et le pentane du séparateur 72 par le conduit 79 et on les fait passer, au moyen de la pompe 80., par le conduit 29, les échangeurs de chaleur 30 et 31 et le conduit 22, dans la colonne d'extraction 21.Ainsi, le benzène
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recyclé dans la colonne d'extraction 21 sert de diluant particulièrement :'A :#>:#*# r3o.ea dù. fait qu'31 aide à la suppression dû regroupement intermolsculrfre de l''stLylbenz3*ie, ion seulement dans la colonne 21. maj ci ausi dans la co- lonne 35 où s'effectue la seconde phase de formatjon du complexe.
Il est bien entendu que le schéma de circulation précité -l'est qu'un schéma simplifié et qu'il ne peut pas représenter la totalité des con- duits et des valves, pompes, etc. qui seraient nécessaires sur un dessin indus- triel. On peut, par exemple, réunir les échangeurs 77 et 50 en un seul échan- geur, pour refroidir le HF recyclé, et réchauffer le complexe sortant de la colonne d'extraction. On peut chauffer l'échangeur 25 par des produits chauds venant de la base du distillateur 59.
L'invention ne se trouve ainsi aucune- ment limitée aux détails mentionnés dans cet exemple particulier,, étant donné que la description ci-dessus montrera aux techniciens de nombreuses variantes et conditions du procédé,
La figure 2 du dessin représente un schéma de circulation d'une installation industrielle, que l'on peut utiliser pour traiter par exemple environ 320 m3 par jour de charge et à en obtenir environ 78 m3 par jour de benzène, environ 93 M3 par jour de meta-xylène et environ 101 m3 par jour de
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1,.3,.5-éthylxylène.
La charge utilisée dans l'exemple précité a la composition sui- vante :
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<tb> Composition <SEP> de <SEP> la <SEP> charge
<tb>
<tb> Composant <SEP> % <SEP> Mètres <SEP> cubes <SEP> par <SEP> jour
<tb>
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Toluène 110 3,340 Ethylbenzène 2.j,8 79,340 p-xylène 5,3 16,850 m-xylène 35.5 113,680 o-xylène 18,5 58,670 (40 propylbenzènes).
Composes aroma- .,3 (2q% éthyltoluêne t3.quas 4,3 (2C% 1,3,5-tria' e- tiques 4,3 13. 3 0 Y enzene Paraffines z 34, 5 00
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<tb> 100, <SEP> 0 <SEP> 320,210
<tb>
Si la charge est à l'état sec, on peut l'introduire directe- ment depuis la source d'alimentation 110, à l'aide de la pompe 111, dans le récipient 112 de formation du complexe;
habituellement., cette charge contient un peu d'humidité en dissolution, auquel cas on l'introduit à travers le conduit 113 et le sécheur 114 ou 114a et on la renvoie à tra- vers le conduit 115 dans le récipient 112. Les sécheurs sont constitués de préférence par des lits d'alumine calcinée de la qualité "gamma" et, étant donné que ces sécheurs sont bien connus dans la technique, il n'est pas nécessaire de les décrire ici en détail. On peut utiliser n'importe quel procédé habituel de séchage, mais il est désirable que la teneur en
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humidité soit aussi faible qu'il est économiquement possible.
On introduit le HF liquide dans le récipient 112 de formation du complexe par la conduite 116 et on peut y introduire le BF3 par la con- duite 117;dans ce mode de mise en oeuvre., on introduit 6 à 12 ou environ 9 moles de HF et 1 mole de BF3 par mole d'hydrocarbure aromatique dans la charge utilisée. On agite vigoureusement le HF, le BF.. et la charge, ou on les brasse, d'une autre manière pour assurer leur contact intime et un mé- lange efficace* un agitateur 118 entraîne par moteur étant représente à cet effet bien qu'évidemment on puisse utiliser d'autres moyens d'agitation et/ ou de mélange.
Habituellement, un temps de contact dans le récipient 112 d' environ 5 minutes à une température d'environ 25 C et sous une pression relative comprise entre environ 1,4 et 3,5 kg/cm2 est suffisant pour obtenir la formation du complexe, bien que l'on puisse aussi avoir recours à un temps quelque peu plus long. La pression dans le récipient 112 dépend de la quanti- té de BF3. introduite, qui, à son tour, doit être d'environ 1 mole, c'est-à- dire comprise entre 0,9 et 1,2 moles par mole de BF3 par mole de composé aroma- tique contenu dans la charge (y compris les composés aromatiques recyclés com- me décrit ci-après).
La phase liquide sensiblement homogène (dans laquelle une partie d'hydrocarbure peut simplement être dissoute plutôt que contenue comme com- plexe et qui peut aussi contenir une certaine quantité de paraffine non dis- soute) est soutirée du récipient 112 de formation du complexe à l'aide du con- duit 119 et est introduite par la pompe 120 à travers l'échangeur de chaleur 121 dans le réacteur 122 que l'on maintient à une température d'environ 65 C, (c'est-à-dire entre 50 C et 70 C) sous une pression supérieure à la pression de vapeur de HF, par exemple sous une pression relative de 21 kg/cm2. le réacteur 122 étant assez spacieux pour ménager un temps de séjour d'environ 0,4 à 4 heures, ou, dans le cas présent, d'environ 1/2 heure.
Les réactions sui- vantes sont produites dans le réacteur.
EMI9.1
ortho-xylène 'éta-xYlène . para-xylène jmeta-xylène Ethylbenzène + meta-xylèïie benzène + 1.3.5-éthylxylène 2 éthylbenzène benzène + diéthylbenzène ( Â. 1$) Diéthylbenzène + ta xy7.ne , , hylben.zène + 1.3.5-éthylxylène Ethyltoluène + méta-xylène toluène + 1,3,5-éthylxylène Prop;lbenzène + msta xylène benzène + Ij3*5-propylxyl8ne
Dans le réacteur* les différentes réactions prennent naissance d'après le schéma ci-dessus. de sorte qu'il se forme des quantités importan- tes de benzène, ce qui a pour conséquence qu'une mise en liberté de BF3 et de HF a lieu à partir des complexes que l'on introduit dans le réacteur.
On soutire du réacteur par le conduit 123 l'effluent et, par une valve réduc- trice de pression 124. on l'envoie dans le séparateur 125. d'où l'on souti- re suffisamment de HF et de BF3 par le conduit 26, en des quantités réglées par la valve 127 pour laisser environ 6 moles de HF dont une mole de BF3 par mole de C8 et des composés aromatiques plus lourds restant dans le courant de complexe, que l'on soutire par le conduit 128 pour l'amener dans la tour de lavage 129.
On introduit un hydrocarbure paraffinique léger tel que le pentane pris en des quantités de 0,2 à 2 volumes ou davantage. calculés par rapport au courant du complexe que l'on a introduit) par le conduit 130 près de la base de la colonne de lavage 129. pour éliminer hors du com-
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plexe par lavage les hydrocarbures paraffiniques et les composés aromati- ques non complexes tels que le benzène et le toluène. On fait passer le liquide de lavage riche contenant sensiblement la totalité des hydrocar- bures non complexes, par le conduit 131 et la pompe 132, dans le réci- pient de fractionnement 133. qui comporte, à sa base, un rebouilleur ou autre moyen de chauffage 134.
Le liquide de lavage forme par le pentane se trouve ainsi chassé par distillation hors des hydrocarbures non com- plexes, les vapeurs de pentane étant condensées dans un réfrigérateur 135 et renvoyées par la conduite 130 dans la colonne de lavage 129, qui fonc- tionne à la température ambiante.
Le liquide non complexe venant de la base du distillateur
133 ne contient habituellement pas plus d'environ 0,001% de HF-BF3 et aucune neutralisation ou purification en conséquence ne paraît nécessai- re; cependant, on préfère faire passer ce courant par la pompe 136 à tra- vers un système de neutralisation de bauxite 137, tel qu'un système de neutralisation du type habituellement utilise par exemple dans les ins- tallations d'alkylation en-présence de HF.
On introduit ensuite les hydrocarbures neutralisés, par le conduit 138, dans un appareil de fractionnement du benzène 139. qui comporte, à sa base, un rebouilleur approprié ou un moyen de chauffage 140 et, à son sommet, des dispositifs pour le reflux (non représentés). On peut utili- ser n'importe lesquels de ces systèmes classiques de fractionnement et il n'est pas nécessaire de les décrire ici plus en détail. Dans cet exemple le courant de benzène soutiré par le conduit 141 est approximativement de'78 m3 par jour de benzène ayant une pureté de 99.9%. Le toluène et les impuretés contenues sous forme d'hydrocarbures paraffiniques lourds dans la charge initiale sont soutirés depuis la base de l'appareil de fraction- nement 139 à travers le conduit 142.
La solution lavée du complexe s'écoule à la base de la co- lonne de lavage à pentane 129 par le conduit 143. par la valve de réduc- tion de pression 144 et se rend à l'évaporateur 145, qui est chauffé à 1' aide de serpentins à vapeur 146. Cet évaporateur fonctionne de préférence environ à la pression atmosphérique ou à une pression légèrement plus éle- vée. La température que l'on maintient dans l'évaporateur ne doit pas dé- passer sensiblement 100 G.
Le HF, le BF3 et le pentane libérés sont extraits à la partie supérieure de cet évaporateur grâce à un conduit 147 et comprimés par un compresseur 148, de manière qu'ils soient renvoyés dans le conduit 126 à la pression qui y est maintenue.
Pour améliorer la pureté du produit final, qui est dans cet exemple le 1,3,5-éthylxylène, on peut éliminer des complexes une quantité suffisante de BF3 dans l'évaporateur 145 pour donner naissance à 159 m3 environ par jour de dialkylbenzènes, principalement de métaxylène. Ces produits aromatiques mis en liberté sont dissous dans la solution restante du complexe et, afin de les débarrasser de cette solution, on peut faire passer le liquide retiré de l'évaporateur 145 par le conduit 149 à travers la valve 150 (la valve 150a étant fermée), pour l'envoyer dans la colonne de lavage 151 où les composés aromatiques non complexes sont séparés de la solution du complexe à l'aide d'un liquide de lavage inerte du type utilisé dans la colonne 129, par exemple de pentane,
introduit par le conduit 152 en des quantités comprises environ entre 0,2 et 2 volumes par volume de solution de complexe. On peut faire fonctionner la colonne de lavage 151 dans les mêmes conditions que la colonne de lavage 129, auquel cas on doit ' utiliser un réfrigérateur (non représenté) entre la valve 150 et la colonne de lavage 151, bien que l'on puisse effectuer le lavage à une température plus élevée. On fait passer le liquide de lavage riche par le conduit 153 et, grâce à la pompe 154, dans l'appareil de fractionnement 155, qui compor-., te à sa base un réchauffeur 156 afin que l'on puisse distiller en tête le
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liquide de lavage et le renvoyer à travers le réfrigérateur 157 à la base de la colonne de lavage 151.
Les produits aromatiques venant de la base de la colonne de fractionnement 155 sont recyclés par le conduit 158 et par la pompe 159 à travers le réfrigérateur 160 vers le récipient 112 de formation du complexe; le produit ainsi recyclé est considéré comme faisant partie des produits aromatiques de la charge pour la détermination de la quantité de HF et BF3 que l'on introduit par les conduits 116 et 117.
En contrôlant ainsi le degré de la décomposition du complexe contenu dans 1' évaporateur 145. la quantité de liquide de lavage introduite dans le conduit
152 et/ou la quantité de liquide passant par le conduit 150, la quantité de métaxylène de recyclage peut être contrôlée pour donner n'importe qu'elle proportion moléculaire désirée des xylènes par rapport à l'éthyulbenzëne dans le réacteur.
Le liquide lavé contenant le complexe, qui est retiré à la ba- se de la colonne de lavage 151, est soutiré par le conduit 161 et introduit en même temps que toute partie du courant traversant la valve 150a et le conduit 162 à travers la valve réductrice de pression 163 dans l'appareil de fractionnement 164.
Lorsque la proportion entre le xylène et l'éthylben- zène dans la charge initiale est suffisamment élevée, c'est-à-dire d'au moins 3 : 1 environ et de préférence de 5 : ou davantage, on peut fermer la valve 150 et introduire le courant liquide entier, venant de l'évaporateur 145 par la valve 150a ouverte, le conduit 162 et la valve de réduction de pression 163, dans la colonne de fractionnement 164.Cette colonne de fractionnement 164 comporte un rebouilleur ou un autre moyen de chauffage 165 et fonction- ne sous une pression aussi faible qu'il est économiquement possible de le faire et comprise habituellement entre 10 et 200 mm de pression absolue,
la température du fond étant comprise entre 100 et 150 C Les vapeurs de HF et de BF3 venant de la colonne de fractionnement 164 sont envoyées par le compresseur 167 à travers le conduit 166 dans le conduit 147.
Les hydrocarbures libérés de HF et de BF3 dans la colonne 164 sont soutirés à travers le conduit 168 au moyen de la'pompe 169 qui les en- voie dans le système de neutralisation 170. Le courant soutiré à travers le conduit 168 peut contenir une quantité aussi importante que 0,01% de HF-BH3 et nécessiter ainsi un traitement d'épuration à l'aide d'un produit causti- que ou un traitement de neutralisation plus énergique que celui que l'on applique au courant sortant de la colonne de fractionnement de pentane 133.
On peut effectuer la neutralisation au moyen de procédés bien connus qu'il est inutile de décrire 3 ci en détail.
On introduit nsu le courant neutralisé par le conduit 171 dans l'appareil de fractionnement 172 du métaxylène, appareil qui comporte à sa base un rebouilleur ou un appareil de chauffage 173. La colonne 172 représente schématiquement un système de fractionnement, qui peut nécessiter trois colonnes pour la mise en oeuvre pratique mais, comme l'invention ne concerne pas ce système de fractionnement, il est inutile de le décrire en détail. On soutire du métaxylène d'une pureté d'au moins 99% environ par le conduit 174 à raison d'environ 93 m3 par jour. On soutire un courant plus lé- ger de mésitylène par le conduit 175 en quantité relativement faible. On soutire le 1.3.5-éthylxyène recherché de pureté élevée, par le conduit 176 en des quantités se montant à environ 99 m3 par jour.
Tout le 1.3.5-propyl- xylène et d'autres produits de queue sont soutirés par le conduit 177. On récupère ainsi les trois produits désirés qui sont le benzène., le métaxylène et le 1,3,5-éthylxylène, chacun à l'état très pur en une quantité totale avec environ 95% ou même davantage des produits aromatiques en C8 contenus au total dans la charge initiale.
Le HF et BF3 venant des conduits 126 et 147 sont partiellement
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condensés dans le réfrigérateur 178 et séparés en composants gazeux et li- quide, respectivement, dans le séparateur 179. Le composant liquide se sé- pare en une phase HF et en une phase de pentane. On fait passer la phase de HF à l'aide de la pompe 180 à travers le réfrigérateur 181 et le conduit 116 dans le récipient 112 de formation du complexe. Le composant gazeux, consti- tué principalement par du BF3' est envoyé au moyen du compresseur 182 à tra- vers le réfrigérateur 183 et le conduit 117 dans le récipient de formation du complexe 112.
On introduit une quantité d'appoint de HF selon la nécessi- té depuis une source d'alimentation 184 et on fournit de même un complément de BF3 depuis la source d'alimentation 185. On revoie la phase de pentane séparée à l'aide du conduit 186 et de la pompe 187 dans la colonne de lava- ge 129 (ou 151). lorsque sa présence dans le récipient 112 et le réacteur 122 peut donner lieu à la formation de quantités importantes d'une phase distinc- te d'un hydrocarbure paraff inique . Quand la charge est suffisamment exempte de paraffines, on peut recycler le pentane avec HF dans le récipient 112, mais il est important qu'une phase sensiblement homogène se trouve dans le réac- teur 122,
et par conséquent il faut maintenir entre des limites rapprochées les paraffines et/ou les naphtènes qui y sont introduits c'est-à-dire qu'ils ne doivent pas être de beaucoup supérieurs à environ 10%. Pour réaliser une phase absolument homogène, la quantité des paraffines présentes doit être inférieure à 1%.
En utilisant les phases. les proportions et les conditions opératoires définies ci-dessus, on peut obtenir comme produit un 1,3,5- éthylxylène qui est sensiblement exempt de diéthylbenzène.
Si l'on modifie la composition de la charge, les proportions HF-BF3 et/ou les conditions opératoires, d'une manière si importante que le 1,3,5-éthyl- xylène obtenu est souillé par des quantités anormales de diéthylbenzène. on peut utiliser une variante du procédé pour empêcher cette; contamination. A mesure que HF et BF sont éliminés du complexe dans l'évaporauteur 145une quantité croissante d'hydrocarbures est mise en liberté à partir du comple- xe.
Le complexe du 1,3,5-éthylxylène est beaucoup plus stable que celui du mé- taxylène ou celui du diéthylbenzène (ces deux derniers complexes ayant sen- siblement une stabilité identique). On peut ainsi éliminer dans l'évaporateur 145 suffisamment de HF et de BF3 pour mettre en liberté la totalité du mé- taxylène et de l'éthylbenzène et laisser le 1,3,5-éthyxlyène sous forme de complexe. Dans ce cas, on peut laver la totalité du liquide sortant de 1' évaporateur 145 avec un hydrocarbure paraffinique léger dans la colonne de lavage 151, et introduire de l'HF supplémentaire pour être certain que le complexe du 1,3,5-éthylxylène reste en solution dans la phase HF.
Dans ce cas, on peut alors introduire dans la colonne de fractionnement 164 de HF- BF3 le complexe lavé pour mettre en liberté le 1,3,5-éthylbenzène et si 1' on a éliminé au préalable la totalité du métaxylène. on peut séparer simple- ment le 1.3.5-éthylxylène par une distillation des hydrocarbures plus lourds.
.âpres avoir éliminé le liquide de lavage du métaxylène et du diéthylbenzène mis en liberté, on peut séparer par distillation le métaxylène net obtenu d'avec le diéthylbenzène. et on peut recycler ce dernier dans le récipient 112 de formation du complexe sans neutralisation, ni purification, mais avec la quantité de métaxylène désirée pour le recyclage. Le diéthylbenzène re- cyclé se trouve ainsi finalement transformé entièrement en benzène et en 1,3,5-éthylbenzène. Dans ce cas, le métaxylène qui est séparé du diéthyl- benzène par distillation peut exiger une neutralisation et/ou un traitement pour éliminer les quantités résiduelles de HF et de BF3' mais il n'exigera plus de fractionnement ou de purification supplémentaire.
Pour augmenter la production de 1,3,5-éthyxlylène, on peut introduire de l'éthylène dans le conduit 119 ou directement à la base du ré- acteur 122 en vue d'alkyler le métaxylène en 1,3,5-éthylxylène en plus des réactions que l'on a déjà mentionnées. On ajoute l'éthylène après la phase de formation du complexe dans le récipient 118, car avec HF seul il se forme
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du tétra-éthylxylène entièrement alkylé, tandis que l'introduction de l'éthy- lène dans la solution du complexe se trouvant ou pénétrant dans le réacteur
122 se traduit presque exclusivement par la formation de 1,3,5-éthlxylène.
La quantité d'éthylène ainsi introduite doit être limitée de manière que le pourcentage moléculaire de xylènes dans l'effluent du réacteur dépasse le pourcentage moléculaire de l'éthyl-xylène, l'éthylone introduit dans le réacteur correspondant en molécules, à l'augmentation de la quantité d'éthyl- benzène dans la charge initiale.
Cependant, il est bien entendu que la portée de l'invention ne se trouve aucunement limitée aux détails mentionnés ici,étant donné qu'elle peut subir de nombreuses variations et modifications sans s'écarter pour cela de son esprit.
Les résultats que l'on obtient grâce à la présente invention sont illustrés par les expériences dont les résultats sont donnés ci-après à titre non limitatif.
Ces essais sont exécutés en utilisant un réacteur en acier au carbone équipé d'un agitateur tournant à 1725 tours par minute.
Dans tous les essais, on ajoute les produits dans l'ordre suivant: 1 la charge; 2 le diluant, si on en utilise un; 3 HF liquide et BH3.
On porte le contenu du réacteur à la température désirée et on l'agite pendant le temps de contact prévu. Après ce laps de temps, on arrête l'agitation et on laisse déposer le contenu pendant environ 10 minutes. On retire le conte- nu du réacteur de manière que deux phases liquides (si toutefois elles exis- tent) soient soutirées dans des récipients séparés. On soutire la ou les phases liquides dans un récipient en cuivre rempli de glace pilée. La décomposition des complexes par l'eau se traduit par la formation d'une couche aqueuse inférieure et d'une couche supérieure d'hydrocarbure. On lave la couche d' hydrocarbure avec un produit caustique aqueux dilué, pour éliminer HF et BF3 restants puis avec de l'eau pour éliminer les traces du produit caus- tique aqueux.
On fractionne les hydrocarbures, obtenus dans une colonne de laboratoire pour laquelle il faut prévoir théoriquement environ trente plateaux. On analyse les fractions rapprochées en combinant l'examen de leur poids spécifique, de leur point d'ébullition, de leur indice de ré- fraction et l'examen aux rayons ultra-violets et infra-rouges.
On obtient les données reproduites sur le tableau Ici-après au cours d'une série d'essais pour mettre en lumière l'effet de la tempé- rature et de la concentration en BF3. aussi bien que du temps de contact, sur le regroupement intermoléculaire de l'éthyl-benzène à basse tempéra- ture.
Les essais 1 et 2 montrent que même avec des rapports molé- culaires de BF3 au para-xylène légèrement Inférieure à 1:1 et avec des temps de contact complets ne dépassant pas 20 minutes, il se produit un re- groupement intermoléculaire considérable de l'éthyl-benzène et l'on provo- que le contact à une température supérieure à environ -25 C. D'un autre côté, si l'on abaisse la température de contact à -30 C (essai n 6) en utilisant un rapport moléculaire de BF3 au para-xylàne d'environ 1.06. on peut admettre des temps de contact plus longs et éviter ainsi une décomposition excessive de l'éthylbenzène en diéthylbeznène: en outre, on peut donner une valeur relativement élevée au facteur alpha.
Cependant, si la température de contact est abaissée encore davantage jusqu'à -35 C. la conversion de l'éthylbenzène par unité de temps augmente légèrement car à ces températures une certaine partie du para-xylène se
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sépare par cristallisation et la concentration en BR3 non complexe augmen- te. L'effet d'une concentration trop élevée en BF3 est démontré en outre dans l'essai 7 effectué à -60 G. Dans cet essai, il se produit une impor- tante cristallisation de para-xylène, ce qui augmente la concentration réelle en BF3 qui, à son tour, favorise la conversion de l'éthylbenzène même à cette température extrêmement basse.
Les résultats obtenus montrent que l'on peut séparer l'éthylbeznèn ayant une pureté élevée du para-xy- lène dans certaines conditions sans perte importante par suite d'un re- groupement intermoléculaire. Par exemple, on peut utiliser un procédé d' extraction à phases multiples en se servant pour cette extraction d'un mé- lange HF-BF3. procédé qui ne comporte pas plus d'environ quatre phases né- cessaires.. On peut utiliser un procédé d'extraction comportant trois ou moins de phases théoriques si les conditions de température, la quantité de BF3. la quantité de diluant, et le temps de contact sont réglés afin de réduire au minimum la dégradation de l'éthylbenzène en benzène et en dié- thylbenzène.
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TABLEAU I
EMI15.1
Essai - 3 A. Charge 1. p-xy1ène(mo1es 0,4 0.4 0,4 2. Ethylbenzne(moles) 0,4 0.1 '-'"4
EMI15.2
<tb> 3 <SEP> . <SEP> n-heptane <SEP> (grammes) <SEP> 69 <SEP> 68 <SEP> 69
<tb>
<tb> 4. <SEP> HF <SEP> (grammes) <SEP> 198.5 <SEP> 207.5 <SEP> 204.5
<tb>
<tb>
<tb> 5. <SEP> BF3 <SEP> (moles) <SEP> 0.35 <SEP> 0,38 <SEP> 0.6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> B. <SEP> Conditions <SEP> opératoires
<tb>
EMI15.3
6.
Température ( C ) 0 -22 -35
EMI15.4
<tb> 7. <SEP> Temps <SEP> de <SEP> mélange <SEP> (min.,) <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb>
<tb>
<tb> 8. <SEP> Temps <SEP> de <SEP> dépôt <SEP> (minutes) <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C. <SEP> Analyse <SEP> aux <SEP> rayons
<tb>
<tb>
<tb> ultra-violets <SEP> C8%
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9. <SEP> m-xylène <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> p-xylène
<tb>
EMI15.5
11 Ethylbenzène - D. Composition des pro- duits obtenus (en moles) Raf. EsJa. laSt- E. EL. Ë3d±.
12 Benzine 0.098 0 0.05 0 0.019 0 13 Composés aromatiques en Cg Op 46 0,119 z9 0,19 0,478 0,288 14 m-xylène - - - - 15 p-xy13ne - - ....
16 Ethy1enz3ne - -
EMI15.6
<tb> 17 <SEP> Composés <SEP> aromatiques <SEP> en <SEP> C10 <SEP> 0 <SEP> 0.119 <SEP> 0 <SEP> 0,06 <SEP> 0 <SEP> 0.019
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 18 <SEP> Diéthylbenzène <SEP> 0 <SEP> 0,119 <SEP> 0 <SEP> 0,06 <SEP> - <SEP> 0.019
<tb>
EMI15.7
19 rthylxylène - - - - - Total 0.553 0,238 0fl54 0.25 0,497 0.307 E. Regroupement intermolécu lait"e g io du total des com- poses aromatiques 27 13.8 497 Fez d'éthylbenzène converti 54 27.5 9.5
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EMI16.1
TABLEAU l (suite)
EMI16.2
<tb> Essai <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb>
<tb>
<tb> A.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
0,393 <SEP> 0.598 <SEP> 0,80 <SEP> 0,81
<tb>
EMI16.3
2 0.405 o.6o8 0,81 0.81
EMI16.4
<tb> 3 <SEP> 68,5 <SEP> 101.5 <SEP> 136 <SEP> 135
<tb> 4 <SEP> 188.5 <SEP> 301,5 <SEP> 400 <SEP> 400
<tb> 5 <SEP> 0.36 <SEP> 0.677 <SEP> 0,85 <SEP> 1.0
<tb>
<tb> B.
<tb>
6 <SEP> -35 <SEP> -36 <SEP> -30 <SEP> -60
<tb> 7 <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb> 8 <SEP> 10 <SEP> 30 <SEP> 45 <SEP> 45
<tb>
EMI16.5
C. Rats. Extr. Ratt. Extr. Ratt. Extr. Ratt. Extr.
EMI16.6
<tb> 9 <SEP> 0,7 <SEP> 3,0 <SEP> 2 <SEP> 10 <SEP> 0,6 <SEP> 3,0 <SEP> 0.2 <SEP> 2,7
<tb>
<tb> 10 <SEP> 42,8 <SEP> 83,2 <SEP> 42 <SEP> 80 <SEP> 40,7 <SEP> 77, <SEP> 0 <SEP> 42.4 <SEP> 61,5
<tb>
EMI16.7
Il 56.5 13,8 56 10 58,7 20.0 57,4 35.8 D. Raff. Extr. Raf. Z. Rats. Extr. Raff.
Rxtr.*
EMI16.8
<tb> 12 <SEP> 0,023 <SEP> 0 <SEP> 0,062 <SEP> 0,033 <SEP> 0,058 <SEP> 0,008 <SEP> 0,064 <SEP> 0,014
<tb>
<tb>
<tb> 13 <SEP> 0,558 <SEP> 0.192 <SEP> 0,677 <SEP> 0,306 <SEP> 1,07 <SEP> 0,445 <SEP> 0.934 <SEP> 0,404
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 14 <SEP> 0.004 <SEP> 0.006 <SEP> 0,014 <SEP> 0,030 <SEP> 0.006 <SEP> 0,013 <SEP> 0,002 <SEP> 0,011
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> 0.239 <SEP> 0,160 <SEP> 0.284 <SEP> 0,245 <SEP> 0,436 <SEP> 0,343 <SEP> 0,396 <SEP> 0,248
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 16 <SEP> 0.315 <SEP> 0.026 <SEP> 0.379 <SEP> 0,031 <SEP> 0.628 <SEP> 0,089 <SEP> 0,536 <SEP> 0,145
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17 <SEP> 0 <SEP> 0,027 <SEP> 0 <SEP> 0,125 <SEP> 0 <SEP> 0,040 <SEP> 0 <SEP> 0,082
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 18 <SEP> 0 <SEP> 0,027 <SEP> 0 <SEP> 0,12 <SEP> 0 <SEP> 0,040 <SEP> 0 <SEP> 0,
082
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 19 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 0.015 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> 0.581 <SEP> 0,219 <SEP> 0,739 <SEP> 0.464 <SEP> 1.128 <SEP> 0.439 <SEP> 0,998 <SEP> 0,500
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> E. <SEP> 6,2 <SEP> 18 <SEP> 6,5 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> F. <SEP> 12.5 <SEP> 36 <SEP> 13 <SEP> 20
<tb>
# 0,122 mole de para-xylàne obtenu sous forme de liquide venant du réacteur après amenée à la température ambiante.
<Desc/Clms Page number 17>
Les résultats des essais comportant des mélanges d'éthyl-benzène avec le métaxylène. avec 1 'ortho-xylène et avec des quantités equimole-
EMI17.1
culaires de méta- et de para-xylène sont représentés sur le tableau II
EMI17.2
TAJ3LU rI..
EMI17.3
Basai ##3# A. Charge 1 o-xylène (moles) 2 m-xy13ne(moles) 0.,64 bzz 3 p-xy13ne(moles) - 4 Fthy1 aenz àne 0,609 0,41 5 n-heptane(grammes) 100,5 68.5
EMI17.4
<tb> 6 <SEP> HF <SEP> (grammes) <SEP> 296 <SEP> 200
<tb>
<tb> 7 <SEP> BF3(moles) <SEP> 0,59 <SEP> 0.33
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> B. <SEP> Conditions <SEP> opératoires.
<tb>
EMI17.5
8 Température ( C ) z5 0
EMI17.6
<tb> 9 <SEP> Temps <SEP> de <SEP> mélange <SEP> (min.) <SEP> 5 <SEP> 5
<tb>
<tb> 10 <SEP> Temps <SEP> de <SEP> dépôt(minutes) <SEP> 15 <SEP> 10
<tb>
<tb> C <SEP> . <SEP> Analyse <SEP> aux <SEP> rayons
<tb>
EMI17.7
ultra-violets C8(en )= aff. Lare. Exr .
11 o-xy19ne - - - 12 m-xylsne 2.5 80 16,9 85*3 13 p-xyl'sne 6.5 2 7,1, 1.6 14 Ethylbenz3ne 91 18 75.7 13.1 D. Composition des pro- duits obtenus (en moles) Ra:e:r. Extr. Total Ra. Extr. ot
EMI17.8
<tb> 15 <SEP> Benzine <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0.044 <SEP> 0 <SEP> 0,044
<tb> 16 <SEP> Composés <SEP> aromatiques
<tb>
EMI17.9
en C 8 0,61 0.60 1,21 0,421 0,323 0,744
EMI17.10
<tb> 17 <SEP> o-xylène <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0- <SEP> - <SEP> -
<tb>
EMI17.11
18 m-xylène 0.015 0,480 0.50 0.071 0,276 0.347
EMI17.12
<tb> 19 <SEP> p-xylène <SEP> 0.039 <SEP> 0,012 <SEP> 0,05 <SEP> 0,031 <SEP> 0,005 <SEP> 0,036
<tb>
<tb> 20 <SEP> Ethylbenzàne <SEP> 0.556+ <SEP> 0,108 <SEP> 0,66 <SEP> 0,319 <SEP> 0.042 <SEP> 0.361
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> 0,61 <SEP> 0,60 <SEP> 1,21 <SEP> 0,465 <SEP> 0.351 <SEP> 0.816*
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> E.
<SEP> Regroupement <SEP> intermolé-
<tb>
<tb> culaire: <SEP> du <SEP> total <SEP> des
<tb>
<tb> composés <SEP> aromatiques <SEP> 8,8
<tb>
EMI17.13
F. % d'éthylbenzàne converti 0 12.2
EMI17.14
<tb> G. <SEP> % <SEP> de <SEP> conversion <SEP> du <SEP> xylè
<tb> ne <SEP> en <SEP> éthylxylène <SEP> 0 <SEP> 5.6
<tb>
<tb> H. <SEP> % <SEP> de <SEP> para-xylàne <SEP> isomérisé <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
EMI17.15
m 0.028 mole de diéthylbenzàne dans l'extrait
<Desc/Clms Page number 18>
TABLEAU II (suite)
EMI18.1
<tb> Essai <SEP> 10 <SEP> 11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> A.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
1. <SEP> 0,39
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> - <SEP> 0.82
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3- <SEP> 0.81
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 0,40 <SEP> 0.81
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 67 <SEP> 206
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 204 <SEP> 600
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 7 <SEP> 0,43 <SEP> 2,68
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> B.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
8 <SEP> -32 <SEP> 24
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 9 <SEP> 5 <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> G. <SEP> Raff. <SEP> Extr. <SEP> Raff. <SEP> Extr.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
11 <SEP> 20 <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> 7 <SEP> 85
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 13- <SEP> 47 <SEP> 9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 14 <SEP> 80 <SEP> 10 <SEP> 46 <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> D. <SEP> RAff. <SEP> Extr. <SEP> Total <SEP> Raff. <SEP> Extr. <SEP> Total
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> 0,0034 <SEP> 0 <SEP> 0.0034 <SEP> 0.12 <SEP> 0.10 <SEP> 0.22
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 16 <SEP> 0,47 <SEP> 0,32 <SEP> 0.79 <SEP> 0,79 <SEP> 1.23 <SEP> 2.02
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17 <SEP> 0,094 <SEP> 0.288 <SEP> 0,382 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 18 <SEP> - <SEP> 0,06 <SEP> 1,05 <SEP> 1,11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 19- <SEP> - <SEP> 0,37 <SEP> 0.11 <SEP> 0.48
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> 0.376 <SEP> 0,032 <SEP> 0,408 <SEP> 0.36 <SEP> 0,07 <SEP> 0,43
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Total <SEP> 0.473 <SEP> 0,
323** <SEP> 0.797 <SEP> 0.91 <SEP> 1.52 <SEP> 2,43
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> E. <SEP> 0.9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> F. <SEP> 1.8 <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> G. <SEP> 0 <SEP> Ca <SEP> 2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> H. <SEP> 0 <SEP> 41
<tb>
ses 0,03 mole de diéthylbeznène @@@ Contient 0,19 mole de composés aromatiques en C10
<Desc/Clms Page number 19>
Malgré la concentration faible en BF3' la température de con- tact plus élever est suffisante pour réaliser une conversion de 12.2% de 1' éthylbenzène en benzène et en diéthylbenzène dans l'essai 9.
Dans l'essai Il. on met en contact un mélange de parties équi- moléculaires de méta- et de para-xylène contenant de l'éthyl-benzène avec HF- BF3 à 24 C pendant un temps de 30 minutes. Bien que la concentration de BF3 se chiffre à un excès de 65% par rapport à la quantité nécessaire pour for- mer le complexe avec le méta et le para-xylène, la majeure partie du para- xylène se trouve néanmoins dans la phase raffinée, apparemment en raison de l'instabilité du complexe de para-xylèhe-BF3 à la température de con- tact élevée. Les taux de conversion de l'éthylbeznène et d'isomérisation du para-xylène sont élevés.
On a fait des essais concernant l'action réciproque du xylè- ne et de l'éthylbeznène pour former de l'éthylxyl¯ne. Les résultats de ces essais sont représentés au tableau III.
<Desc/Clms Page number 20>
Tableau III
EMI20.1
Essai Nô 12 13 14 15 16 Température ( G ) 20 63 20 63 24 21
EMI20.2
<tb> Temps <SEP> de <SEP> contact
<tb> (heure) <SEP> 41 <SEP> 0.5 <SEP> 1. <SEP> 5 <SEP> 0.5 <SEP> 0.5 <SEP> 0,5
<tb>
<tb> Charge <SEP> du <SEP> réacteur
<tb> (moles)
<tb>
EMI20.3
m-xylène 2,45 2,43 2,1.1 0.82 1,60 p xylène - - 1,22 - 0,81 1.60
EMI20.4
<tb> Ethylbenzène <SEP> 0.84 <SEP> 0,83 <SEP> 1.22 <SEP> 0,83 <SEP> 0,81 <SEP> 1.60
<tb>
<tb> n-heptane(% <SEP> en <SEP> vo-
<tb>
<tb> lume <SEP> dans <SEP> la <SEP> charge <SEP> Néant <SEP> Néant <SEP> Néant <SEP> Néant <SEP> (50) <SEP> Néant
<tb>
EMI20.5
HF 22.5 22.5 30.0 22.5 30.0 60,0 BF3 1.72 1,75 2.59 zur 2.'T 5.1
EMI20.6
<tb> Proportions <SEP> moléculaires
<tb>
<tb>
<tb> HF/composés <SEP> aromati.-
<tb>
<tb> ques <SEP> 6,8 <SEP> 6,8 <SEP> 12.3 <SEP> 7,0 <SEP> 12,
3 <SEP> 12.5
<tb>
EMI20.7
.BF 3/xy" one 0.70 0,'7z 2,12 1, 39 1, 66 1, 59 BF3/com oûP aroma- 0.52 eu,53 1.16 1.03 1,11 1,06
EMI20.8
<tb> 3 <SEP> tiques
<tb>
<tb> Composition <SEP> du <SEP> pro-
<tb>
<tb> duit <SEP> (moles <SEP> %) <SEP> (Moles) <SEP> (%)
<tb>
EMI20.9
Raff. xtr.
Total Benzène z 17,8 22.1 19, 7 0,12 f?, h0 9.0 16,7 m-xylène 50.5 43.5 37,7 54.0 z 1.05 45.4 52,1
EMI20.10
<tb> p-xylsne <SEP> 4,2 <SEP> 7.1 <SEP> 9.8 <SEP> - <SEP> 0.37 <SEP> oeil <SEP> 19.6 <SEP> 12.6
<tb>
EMI20.11
a-xylène 1,8 5,2 - - - - - - Bthylbenzene 8,2 6,1 12,3 3.4 0,36 0.07 17,5 4.0 Diéthylène* Trace - 17,6 - - 0,17 6,9 z.,6 EthY1xylène** 18.6 20,3 1.2 22,9 - 0,02 O,F3 - Composés aromati- ques en 0 12 - - - - - 4. 4z 0,8 - Conversion en. ethylbenzène () 68 76 75 87 - (85) 50 88
EMI20.12
* Dans les limites de l'erreur expérimentale. 10C% isomère méta. ses Dans les limites de l'erreur expérimentale, 10C% l,3-diméthyl-5 éthylbenzéne.
Les essais 12 et 13 montrent l'effet d'une opération avec les
EMI20.13
rapports BF3/xylène inférieur à 1 mais suffisamment élevés pour maintenir un système en une seule phase dans le réacteur.
L'essai 14 montre qu'en utilisant un rapport xylène/éthyl ben- zène de 1 et environ 2 moles de BF3 par moles de xylène. un temps de contact de 90 minutes à 200C, on n'obtient qu'un très faible rendement en éthylxy- lane. Dans ces conditions, la conversion de l'éthylbenzène est relativement
<Desc/Clms Page number 21>
faible. Un intérêt particulier revient également au fait qu'environ 80% du para-xylène sont soit convertis en éthylxylène, soit isomérisés en mé- taxylène. Dans les limites de l'erreur expérimentale, les fractions de dié-
EMI21.1
thylbenzène et d'éthylxylane obtenues sont constituées par du 1,3-diéthyl- benzène. c'est-à-dire par l'isomère méta et par l'isomère 1,3-diméthyl- 5-éthylbenzène de 1'éthylxylene.
L'essai 15 montre l'effet d'une opération à température élevée concernant la production d'une fraction d'éthylxylène qui ne contient aucune
EMI21.2
quantité décelable de diéthylbenzene. Le temps de contact de 30 minutes uti- lisé dans cet essai est considéré comme étant plus long que le temps nécessaire pour atteindre les conditions d'équilibre. Une proportion xylène/éthylbenzè- ne de 3 améliore de manière marquée la conversion de l'éthylbenzène par rapport à l'essai 14.
L'essai 16 est destiné à montrer l'effet d'un diluant hydrocarburé non aromatique aussi bien que le sens de la réaction que sur les rendements d'ensemble. Les chiffres indiqués montrent qu'avec 50% de n-heptane par rapport à la charge, et présent dans celle-ci, il existe deux phases dans le réacteur. La distribution des hydrocarbures aromatiques dans la phase raffinée montre que presque 50% de l'éthylbenzène passent dans la phase raffinée aussi bien qu'environ 25% du xylène passent dans la charge. Cela
EMI21.3
se produit malgré le fait qu'un exaès considérable de BF3 au-dessus de la quantité théorique de 1 mole par mole de xylène soit présent dans le réacteur, En outre, il est intéressant de constater que plus de la moitié du benzène obtenu dans la réaction passe dans la phase raffinée.
De plus, l'essai 16 montre que, dans ces conditions., il se
EMI21.4
produit une réaction accessoire donnant lieu â la formation de composés ara- matiques en C12 et principalement de triéthylbenzène.
En autre, les résultats montrent que malgré le fait que 85% de l'éthylben- zène contenu dans la phase extraite sont convertis, le rendement d'ensem- ble de la conversion n'est que de 50%.
L'essai 17 montre qu'en utilisant plus de 1 mole de BF3 par mole de xylène, grâce à un temps de contact court et à une température
EMI21.5
modérée, il est possible d'obtenir du diéthylbenzène sans produire en même temps de i' é't3y7,xy.è'ne .
Afin de déterminer la solubilité des hydrocarbures non aroma- tiques dans le HF liquide contenant le complexe, on a effectué deux -essais.
EMI21.6
Dans ces essais, l'hydrocarbure aromatique choisi est le aês3.ty3ène étant donné qu'il forme avec HF et BF3 un complexe très stable. L'hydrocarbure non aromatique utilisé dans ces essais est le n-heptane.
EMI21.7
zâsâl
Dans ce$ essais, on met en contact 170 cm3 (1,22 moles) de mésitylène et 25 cm3 de n-heptane avec 25 moles de HF liquide et 1,03
EMI21.8
moles de B'3 pendant 4 minutes à 21 G. On laisse déposer le contenu du réacteur pendant 60 minutes, puis on le soutire. Deux phases sont présentes dans ce réacteur.
Les hydrocarbures récupérés à partir de la phase raffinée sont constitués par 21,3 cm3 de n-heptane et 13,5 cm3 de mésitylène..
Les hydrocarbures provenant de la phase extraite sont constitués par 3,7 cm3 de n-heptane et 156,5 cm3 de mésitylène (1,13 moles).
Ainsi, les hydrocarbures de l'extrait contiennent 2,4% en volume d'hydrocarbure non aromatique. Il est intéressant de constater que la phase extrai-
EMI21.9
te contient z, mole de mésitylane de plus que la quantité théorique se
<Desc/Clms Page number 22>
EMI22.1
montant à 1,03 moles. (On a constaté que 1 mole de mssi.tyiène et 1 mole de BF sont présentes dans un complexe mésitylène - BF 3 -HF).
Essai 19
On effectue cet essai pour savoir si l'on peut traiter une charge correspondant aux hydrocarbures d'extraction de l'essai 18 pour ob-
EMI22.2
tenir une seule phase liquide. On met ainsi en contact 171 cm3 (1,23 moles) de mési.tylène et 3,7 cm3 de n-heptane avec 25 moles de i2 liquide et 1,03 moles de BF , dans les mêmes conditions que celles décrias dans l'essai 18. Lorsqu'on soutire le contenu du réacteur, on constate qu'il ne contient qu'une seule phase. Ainsi, il est possible d'obtenir une seule phase liquide,
EMI22.3
en traitant une charge constituée par 2,1% en volume d'hydrocarbure nc^ ''vo- matique. le complément étant constitué par un hydrocarbure aromatique, poiy-alkylé, en utilisant uniquement bzz mole clé Lit 3 pour 1 ma.Le u-iiyctrocarbure aromatique contenu dans la charge.
La solubilité du mésitylène dans le HF liquide seul est d'environ 3% en volume. On pourrait donc dissoudre environ 15 cm3 de
EMI22.4
mesitylene en plus de la quantité ayant formé le complexe. On a donc mis ainsi en solution environ 16 cm3 de mésitylène grâce à l'action solubili- sante du complexe. L'heptane est sensiblement insoluble dans HF liquide seul, de sorte que pratiquement la quantité totale dissoute dans le HF liquide contenant du complexe provient de l'action solubilisante de ce complexe.
A titre indicatif des résultats que l'on peut obtenir par isomérisation du xylène dans des conditions qui évitent des réactions accessoires telles que les regroupements intermoléculaires, on a représenté les données d'un grand nombre d'essais sur les tableaux IV, V et VI.
L'isomérisation du para-xylène est concrétisée par les don- nées représentées sur le tableau IV. Ces données montrent très clairement l'effet de la température et du temps de réaction sur la composition du produit. L'essai 29 montre l'effet du n-heptane utilisé comme diluant sur le degré d'isomérisation. Même si la phase d'extraction montre une conver- sion de 74% des xylènes qu'elle contient en isomère méta, il n'est pas nécessaire que 95% des xylènes dans la phase raffinée soient constitués par l'isomère para.
L'essai 28 montre qu'une température de réaction de 30 G et qu'une durée de 24 heures ne provoquent la conversion que d'en viron 2% du total des xylènes par regroupement intermoléculaire donnant des sous-produits tels que le benzine, le toluène, le triméthylbenzène.
Dans le tableau V, on a représenté des essais concernant 1' isomérisation d'un mélange de méta-xylène, de para-xylène et d'éthylben-
EMI22.5
33ne.. Dans l'essai 30, on n'a utilisé que 0,4 mole de BF- par mole de charge.. La répartition des produits montre que l'éthylbenène se regrou- pe intermoléculairement en 1,3-diéthylbenzène, en 1.3.5-éthylxylène et en d'autres éthy7.cylènes. Dans cet essai, on réalise une très faible some- risation du para-xylène, même malgré l'utilisation d'une température de 24 C et d'un temps de réaction de 210 minutes. Les essais 31 et 32 sont i.denti.- ques,, sauf en ce qui concerne la quantité de HF liquide utilisée.
Ces es- sais montrent que lorsqu'on augmente la quantité de HF liquide de 100% en volume, le degré d'isomérisation du para-xylène augmente d'environ 50%.
L'essai 33 montre l'effet exercé sur le degré d'isomérisation en transfor- mant en complexe la totalité des xylènes. En tenant compte de l'effet qu'exer- cent les quantités augmentées de HF dans l'essai 33. le degré d'isomérisation dans ledit essai 33 est presque trois fois plus grand que celui obtenu dans l'essai 30.
<Desc/Clms Page number 23>
Sur le tableau 6. on a indique les données concernant l'isomé- risation de l'ortho-xylène, les chiffres indiqués montrent qu'à l'intérieur des limites d'erreur des procédés analytiques utilisés., l'isomérisation du para-xylène conformément au procédé de l'invention ne donne pas lieu à la formation d'ortho-xylène; ces indications montrent également que l'isomérisa- tion de l'ortho-xylène conformément à l'invention ne donne pas lieu à la formation de para-xylène. Cela constitue un résultat réellement inattendu et très surprenant du procédé conforme à l'invention.
<Desc/Clms Page number 24>
TABLEAU IV
EMI24.1
ISOMmiSâTI# DU PARA-XYLENE. Essai ? 20 - -- -... -.2- 28
EMI24.2
<tb> Charge
<tb>
<tb> HF(% <SEP> en <SEP> vol.
<tb> parrapport
<tb>
EMI24.3
auxylene 200 200 200 67 200 200 200 200 200 200 BF3 (male s/ mole de xyiè- 1.56 1,56 1.56 1,51 1,01 1,58 1.58 1.58 1.58 1,83 ne) n-heptane (:,
EMI24.4
<tb> en <SEP> vol.par <SEP> rapport <SEP> au <SEP> xylène <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 50
<tb>
<tb>
<tb> Température <SEP> ( C) <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 20 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 10
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> de <SEP> réaction <SEP> (min.) <SEP> 45 <SEP> 225 <SEP> 1260 <SEP> 120 <SEP> 90 <SEP> 25 <SEP> 55 <SEP> 115 <SEP> 1435 <SEP> 120
<tb>
EMI24.5
Composition, du 9E ;
ai produit (moles ) Sâ±±- S2- Ï2i m-xyl4ne 27 61 88 28 68 80 89 95 95 5 74 61 p-xylsne 73 39 12 72 32 20 11 5 5 95 26 39
EMI24.6
<tb> Regroupement
<tb>
<tb> intermolécu-
<tb>
EMI24.7
laire (%) 0 4 00000 0200- # Teneur en xylène chargé (19%) ## Teneur en xylène chargé (81$)
<Desc/Clms Page number 25>
EMI25.1
T1\BtEAU V
EMI25.2
IqfIS4TIQN D'UN .A.NGE DE m-MMEs DE D-1qLENF; ET D MUUBMZME Essai ? 30 - ..- 31
EMI25.3
<tb> A <SEP> . <SEP> Charge
<tb>
<tb> 1 <SEP> m-xylène <SEP> (moles) <SEP> 1.63 <SEP> 1.61
<tb>
EMI25.4
2 p-xylène (moles) 1.62 1.62 3 Ethylbenzène (moles) l.
EZz 1*62
EMI25.5
<tb> 4 <SEP> HF(% <SEP> en <SEP> vol <SEP> . <SEP> par <SEP> rapport <SEP> aux <SEP> xylènes) <SEP> (100) <SEP> (100)
<tb>
EMI25.6
5 BF3(moles/mo2e de aloi xylènes) 0, 41. loti
EMI25.7
<tb> 6 <SEP> n-heptane(% <SEP> en <SEP> vol.
<tb>
<tb>
<tb> par <SEP> rapport <SEP> aux <SEP> xy-
<tb>
<tb>
<tb> lènes)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> B. <SEP> Température <SEP> ( C) <SEP> 24 <SEP> 21
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C. <SEP> Temps <SEP> de <SEP> réaction
<tb>
<tb>
<tb> (minutes) <SEP> 210 <SEP> 30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> D. <SEP> Composition <SEP> du <SEP> pro-
<tb>
EMI25.8
duit (moles) Ralf. Extr. Total -L ..-L 7.
Benzène 0.19 0.10 0,29 6, 0 D.65 13.4 8 . m-xylène 0,60 1,06 z., 66 34.1 2.01 41.5 9 . p-xylène 1.05 0,3 7 l, 4z 29.2 0, 94 -9. 4 10 Ethyllaenzène 0,97 0.26 1,23 25.2 0,55 11.3 11 1,3.5-éthylxylène - 0. 07 0,07 z4 0.17 3.5 12 2,3-'.3.th'lbenz?ne 0.12 0,04 0.16 3.3 0.53 10.9 13 Divers O,o3 0,01 0,04 .0.8 0.00 - E. % de p-xylène ipso-
EMI25.9
<tb> mérisé <SEP> en <SEP> m-xylène <SEP> 12 <SEP> 42
<tb>
<Desc/Clms Page number 26>
TABLEAU V (suite)
EMI26.1
Essai ? 32 ,3
EMI26.2
<tb> A.
<tb>
EMI26.3
0.81 0.82
EMI26.4
<tb> 2 <SEP> 0,81 <SEP> 0,81
<tb>
<tb> 3 <SEP> 0.081 <SEP> 0.81
<tb>
<tb> 4 <SEP> (200) <SEP> (200)
<tb>
<tb> 5 <SEP> 1.05 <SEP> 1.10
<tb>
<tb> 6- <SEP> (100)
<tb>
<tb> B. <SEP> 21 <SEP> 24
<tb>
<tb> C. <SEP> 30 <SEP> 30
<tb>
<tb> D. <SEP> Raff. <SEP> Extr. <SEP> Total.
<SEP> %
<tb>
EMI26.5
7 0,38 15.6 0.12 0.10 0,22 9,2 8 1.19 49.0 0*06 1 05 l'il 45.4
EMI26.6
<tb> 9 <SEP> 0,30 <SEP> 12,3 <SEP> 0,37 <SEP> 0. <SEP> 11 <SEP> 0.48 <SEP> 19. <SEP> 7
<tb> 10 <SEP> 0,18 <SEP> 'il <SEP> , <SEP> 4 <SEP> 0.36 <SEP> 0,07 <SEP> 0,43 <SEP> 17. <SEP> 6
<tb>
EMI26.7
11 0-04 1.6 0,00 0.02 0.02 0,8 12 0.33 13,7 0100 0 17 0,16 6.5 13 0101 0 4 0100 0,02 oloz 0.8
EMI26.8
<tb> E. <SEP> 63 <SEP> 41
<tb>
TABLEAU VI
EMI26.9
9Qt.f .ATI DE 'ORTHo-ENE Essai- NO ¯L 35 3 3Z -.8 3-
EMI26.10
<tb> Charge
<tb>
<tb>
<tb> HF <SEP> (% <SEP> en <SEP> vol.
<SEP> par <SEP> rap-
<tb>
<tb> port <SEP> au <SEP> xylëne <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200
<tb>
EMI26.11
3F,, (moles/mole de xy- ' 13ne) 1.60 1,60 1.60 1,60 1,60 1.03
EMI26.12
<tb> Température <SEP> ( C) <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 13 <SEP> 20
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> de <SEP> réaction <SEP> mi-
<tb>
<tb> nutes <SEP> 25 <SEP> 100 <SEP> 230 <SEP> 400 <SEP> 1435 <SEP> 90
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Composition <SEP> du <SEP> produit
<tb>
<tb>
<tb> m-xylène <SEP> 7 <SEP> 25 <SEP> 43 <SEP> 57 <SEP> 82 <SEP> 44
<tb>
<tb>
<tb> o-xylène <SEP> 93 <SEP> 75 <SEP> 57 <SEP> 43 <SEP> 18 <SEP> 56
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Regroupement <SEP> intermo-
<tb>
EMI26.13
loculaire (g)
0 0 0 0 0 0
<Desc/Clms Page number 27>
Les données provenant des différents essais d'éthylation des xylènes sont indiquées sur le tableau VII. En plus des essais HF-BF3' on a indiqué un essai effectué avec HF liquide seul pris comme catalyseur.
L'essai 40 se rapporte à l'utilisation de HF liquide comme
EMI27.1
catalyseur pour l'éthylation du méta-xylè'1e. Dans cet essai, 58% de l'éthy-' lène réagissent pour donner des composés aromatiques contenant trois ou quatre groupes éthyl (composés aromatiques en 14 et 16). Presque 80% de 11 éthylxylène ainsi obtenu sont constitués par du 1.3.4-éthylxylne qui com,, porte un groupe méthyl et le groupe éthyl en position ortho. L'essai 41 est sensiblement identique à l'essai 40, sauf que l'on ajoute 0.74 mole (après correction) de BF3 pour 1 mole de xylène.
Dans cet essai, il ne se produit aucun composé aromatique en C16' L'effet directeur qu'exerce le BF3 sur la
EMI27.2
distribution de l'éthylxylène est mis en lumière par le fait que le 1,3*5- éthylxylène recherché représente environ 60% de 3.'éthyl.xylène total contre environ 5% obtenus dans l'essai 1.
L'essai 44 montre l'augmentation remarquable du rendement en
EMI27.3
1.3.5-éthylxylène recherché lorsque la quantité de BF3 présente est suffi- sant pour former un complexe avec la totalité des xylènes pour donner ainsi naissance à un système homogène en une seule phase. Cela est particulièrement remarquable en ce qui- concerne l'essai 4 où le BF3 est présent en une
EMI27.4
quantité légèrement inférieure seulement à la quantité théorique j dans ce cas, les éthyl-xylènes contiennent environ 30 de 1.3,4-éthylxylène; cet effet du système homogène en une seule phase est des plus remarquables, étant donné que la quantité d'éthylxylène obtenue est environ la même dans chacun des essais.
Les essais 45 et 46 se rapportent à une charge .constituée par un mélange des xylènes. Dans l'essai 45,le para-xylène est alkylé pour
EMI27.5
donner l'isomère que constitue le l,4*3-éthylxylène. L'éthylbenzène conte- nu dans la charge est alkylé pour donner du triéthylbenzène plutôt que du diéthylbenzène. Dans l'essai 46. le l,4 3-éthylxylàne obtenu par éthylation du para-xylène est presque complètement isomérisé en l,3 5-éthylxylène; on pense que ce résultat est surtout dû à l'effet du système homogène en une seule phase.
Dans l'essai 46. le grand écart que présente le para-xylène est dû à l'isomé-
EMI27.6
risation de celui-ci en isomère méta, en plus de l'éthylation.
<Desc/Clms Page number 28>
TABLEAU JOLI
EMI28.1
AKYLATI# DES X1Lf!'iES f L'l{1LENE.
Essai No 4.0 41 ##
EMI28.2
<tb> A. <SEP> Température <SEP> ( C) <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> B. <SEP> Temps <SEP> de <SEP> réaction
<tb> (mixtes) <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15
<tb>
EMI28.3
c. }-télan2e de réaction 1 M-Xylène(moles) 3.0 3.0 3 f a 2 p-xyls:1e (moles) - - - 3 Ethylbenzène(moles) - - - 4 E:
thy13'1.e(mo1es) 2.8 2.7 1.2 5 Xylone/éthyl3ne (rapport molaire) 1,07 l'il 2,50 6 B--F /xyl'--nes (rapport molaire) (non corr.) 0 0,75 0,71 7 BF /J1ènes(rapPQrt mo.ai.re ) (corr . ) 0 0,74 0,70 8 HF/xyl3nes(rapport
EMI28.4
<tb> en <SEP> volume) <SEP> 150 <SEP> 150 <SEP> 150
<tb> D. <SEP> Mélange-du <SEP> produit <SEP> Moles <SEP> Haies <SEP> Moles
<tb>
EMI28.5
9 m-xy1s'1.e 1.87 1.23 z.14
EMI28.6
<tb> 10 <SEP> p-oxylène <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb>
EMI28.7
11 Ethylbenzene - - ¯J¯ J 12 1.3-5-éthylxylàne 0,03 2.5 0.58 33.0 0.41 45.1 13 1.3,4-éthylxyl3ne 0,47 40.5 0.39 22.1 0.33 35.2 14 -9 3 s z-é th yxy'.-.r='lE a s l.t 11.2 Tr. - Tir.
15 l,4,3-éthylxyl3ne 0.00 - a,00 - 0,00 -
EMI28.8
<tb> 16 <SEP> Composés <SEP> aromati-
<tb>
EMI28.9
ques en C 12 0.17 14.7 0,63 35.8 0,13 14.3 17 Composés aromatj-- ques en C14 0,06 5.2 0,16 9,1 0,04 4.4
EMI28.10
<tb> 18 <SEP> Composes <SEP> aromati-
<tb>
EMI28.11
. ques en C16 0.30 25.9 0,00 - 0,00 -
EMI28.12
<tb> E. <SEP> Répartition <SEP> de <SEP> 1'
<tb>
<tb> éthylène <SEP> dans <SEP> le
<tb>
<tb> produit <SEP> (Mole <SEP> % <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> la <SEP> charge <SEP> d'éthylène
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 19 <SEP> C10 <SEP> 27 <SEP> 36 <SEP> 69
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> C12 <SEP> 15 <SEP> 48 <SEP> 24
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 21 <SEP> C14 <SEP> 7 <SEP> 18 <SEP> 7
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 22 <SEP> C16 <SEP> 51 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<Desc/Clms Page number 29>
TABLEAU VII (suite)
EMI29.1
Essai W .
44 45 46
EMI29.2
<tb> A <SEP> . <SEP> 5 <SEP> 19 <SEP> 5 <SEP> 26
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> B. <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 15 <SEP> 240
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> C.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
1 <SEP> 3.0 <SEP> 3.02 <SEP> 1,98 <SEP> 2,11
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 2- <SEP> 0.86 <SEP> 0.92
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3- <SEP> - <SEP> 0,16 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4 <SEP> 1.25 <SEP> 1.21 <SEP> 1.25 <SEP> 1. <SEP> 18
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> 2.40 <SEP> 2. <SEP> 50 <SEP> 2.40 <SEP> 2.57
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> 1,20 <SEP> 1,50 <SEP> 1.20* <SEP> 1,50
<tb>
EMI29.3
7 0.90 1.00 0,87 1.00 8 150 150 15e 150 D.
Mçlea %121es Ho1es I7 "e,
EMI29.4
<tb> 9 <SEP> 2,04 <SEP> 2, <SEP> 06 <SEP> 1,39 <SEP> 1.76
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 0,47 <SEP> 0.26
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 11 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0.08 <SEP> -
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> 0,51 <SEP> 52,0 <SEP> 0.65 <SEP> 67,8 <SEP> 0.49 <SEP> 45.4 <SEP> 0,72 <SEP> 72,7
<tb>
EMI29.5
13 0,21 21.4 o, oa 2,0 Tr. - Tr. -
EMI29.6
<tb> 14 <SEP> Tr. <SEP> - <SEP> 0,02 <SEP> 2,0 <SEP> Tr. <SEP> - <SEP> Tr. <SEP> -
<tb>
<tb> 15 <SEP> 0,00 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,32 <SEP> 29.6 <SEP> 0,01 <SEP> 1,0
<tb>
<tb> 16 <SEP> 0,22 <SEP> 22,5 <SEP> 0,27 <SEP> 28,2 <SEP> 0.27 <SEP> 25.0 <SEP> 0.26 <SEP> 26.3
<tb>
EMI29.7
17 0. Ola, 4.1 0.00 - 0, 00 os 00
EMI29.8
<tb> 18 <SEP> 0,00 <SEP> - <SEP> 000 <SEP> - <SEP> 0,00 <SEP> 0.00
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> E.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
19 <SEP> 60 <SEP> 56 <SEP> 60 <SEP> 60
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> 31 <SEP> 44 <SEP> 40 <SEP> 40
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 21 <SEP> 9 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 22 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> # <SEP> charge <SEP> totale <SEP> en <SEP> C
<tb>
EMI29.9
REiT''10IC,TICT S .
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.