<Desc/Clms Page number 1>
P. SMIT, résidant à SANTPOORT (Pays-Bas).
PROCEDE POUR LA PREPARATION DE PRODUITS MACROMOLECULAIRES AVEC DES PROPRIETES POLAIRES A PARTIR DE BOUES D'ACIDE ET PROCEDES POUR L'UTILISATION DE CES
PRODUITS.
L'invention est relative à la préparation de produits macromolé- culaires avec des propriétés polaires à partir de boues d'acide et à des applications de tous genres des matières ainsi obtenues .
Ces matières peuvent être utilisées, par exemple, comme agents décolorants et épurateurs pour des liquides. Elles conviennent, tout par- ticulièrement, à l'enlèvement de constituants colloïdaux.
Ces matières peuvent également servir à l'extraction de certai- nes parties de plantes, cette extraction se faisant plus rapidement et don- nant une pulpe ou pâte qui se laisse travailler plus aisément.
De plus, les matières peuvent être utilisées comme des agents pour améliorer les propriétés d'un courant de vase, comme engrais et comme détergent.
On sait que les boues d'acide sont constituées par un résidu obtenu par l'action d'acide sulfurique concentré sur des hydrocarbures non saturés et saturés ou sur des produits analogues, tels que des huiles végé- tales et animales. Plus particulièrement pour le raffinage du benzène, du pétrole et ces dérivés du pétrole, tels que les huiles lubrifiantes par de l'acide sulfurique, on obtient des quantités importantes de boues d'acide.
Les réactions chimiques, qui se produisent au cours de ce raffinage par l'acide sulfurique, n'ont été élucidées que d'une manière très insuffisante mais on peut admettre que des réactions d'oxydation, de résinification et de sulfonation ont lieu.
Entre autres, la nature de la matière initiale, la durée du trai- tement par l'acide sulfurique et la quantité et la concentration de l'acide utilisé, permettent d'obtenir des boues d'acide ayant des compositions et des viscosités très différentes.La teneur en acide sulfurique peut varier par exemple, entre 10 et 90%. Les boues d'acide obtenues avec une teneur
<Desc/Clms Page number 2>
réduite en acide sulfurique sont visqueuses et celles obtenues quand la teneur en acide sulfurique est élevée, ont une viscosité qui est un peu supérieure à celle de l'acide frais.
Pour pouvoir récupérer l'acide sulfurique à partir de ces boues d'acide, il a déjà été proposé de diluer ces boues avec de l'eau et on ob- tient ainsi, d'une part, un résidu qui peut être utilisé comme combustible et, d'autre part, une solution diluée d'acide sulfurique qui, après concen- tration, peut être utilisée à nouveau pour le raffinage.
Il a été également proposé de séparer par chauffage les composés résineux, ayant des propriétés échangeuses d'ions, des boues d'acide. Ces résines paraissent avoir été polymérisées par le chauffage à un degré tel qu'elles soient insolubles à la fois dans l'acide et dans un milieu basique- Il en résulte qu'elles conviennent très bien pour un usage comme échangeu- ses d'ions, par exemple pour adoucir l'eau.
On a découvert maintenant que l'on peut également préparer des matières macromoléculaires, avec des propriétés polaires, par un traitement thermique des boues d'acide, ces matières ayant des propriétés qui sont avantageuses pour les applications énumérées au début.
A cet effet, le traitement thermique des boues d'acides n'est pas poursuivi jusqu'à ce que la réaction de polymérisation ait atteint un degré tel que l'on obtienne la formation de produits qui soient presque en- tièrement insolubles dansl'acide et dans l'eau, ainsi que cela a lieu pour la préparation d'échangeurs d'ions techniquement utiles. Le traitement par la chaleur doit être terminé au moment où, dans une large mesure, on ob- tient la formation d'un produit dont le degré de polymérisation est tel que les substances macromoléculaires obtenues sont presque insolubles dans de l'acide 2N mais sont solubles, au moins pour les 2/3, dans de l'eau.
Les substances qui sont solubles dans l'eau pour moins que les 2/3, ont été polymérisées trop fortement et ne possèdent plus les propriétés qui con- viennent aux usages sus indiqués
Pendant le traitement thermique, on ne permet pas aux boues d' acide d'être converties en un gel solide homogène, ce qui se produit quand le chauffage est poursuivi trop longtemps. Les produits macromoléculaires sont séparés des boues d'acide traitées, si on le désire, par dilution et/ ou par salaison bien que les boues d'acide puissent également être utili- sées telles quelles après enlèvement de l'acide Les substances, si elles existent,qui ont été polymérisées trop fortement, ne sont pas nuisibles dans le produit.
Il est possible que, dans certains cas, des produits macromoléculaires ayant des propriétés polaires puissent déjà être séparés par dilution ou salaison des boues d'acide, particulièrement dans le cas de boues épaisses, avant qu'un traitement thermique éventuel ait eu lieu du moment que ces produits satisfont aux conditions de solubilité indiquées plus haut et possèdent également les autres propriétés voulues. Toutefois on préfère souvent, soumettre d'abord les boues d'acide à un traitement thermique, en vue d'augmenter le rendement en produits désirés.
Pour obtenir les produits avec les propriétés désirées, il con- vient de chauffer soigneusement la masse de réaction et de la maintenir à une température modérée, de préférence entre 40 C et 100 C pendant long- temps (plusieurs heures). La formation de mousses est ainsi empêchée en substance. Ce mode de chauffage n'est toutefois pas essentiel. La tempé- rature, tout au moins au début du traitement de polymérisation, peut être élevée par exemple à 200 G pendant peu de temps.
Le choix du moment où le traitement thermique doit être inter- rompu est essentiel pour la mise en oeuvre convenable du procédé qui fait l'objet de l'invention, pour l'obtention des matières macromoléculaires.
Le moment où le traitement doit être interrompu, c'est-à-dire quand le degré de polymérisation désiré a été atteint, peut être déterminé à l'aide d'échantillons qui sont prélevés à des intervalles réguliers, par exemple toutes les heures quand le traitement thermique se fait à une température
<Desc/Clms Page number 3>
relativement basse. Chaque échantillon est alors dilué avec de l'eau jusqu'à ce qu'il ait une acidité 2N pour laquelle après un certain temps par exemple après dix minutes,le produit de polymérisation formé est sé- paré et précipité. Le liquide est alors enlevé, par exemple par décanta- tion ou centrifugation et le résidu est séché, si on le désire, après quoi on détermine la solubilité de ce résidu dans l'eau.
Une solubilité décrois- sante dans l'eau est une indication du degré d'avancement de la polymérisa- tion.
Bien que l'on essaie d'obtenir un produit final qui contienne autant de constituants que possible avec les propriétés voulues,les sub- stances, qui ont été formées par une polymérisation poursuivie trop loin, ne sont pas nuisibles, comme déjà dit. En ne séparant pas ces substances, la fabrication peut être fortement simplifiée. Il est toutefois important que le produit brut ne contienne pas de constituants toxiques et comme ceux- ci se trouvent particulièrement dans les matières initiales, il est désira- ble que la polymérisation ne soit pas terminée trop rapidement.
Les consti- - tuants toxiques peuvent également être séparés, à un degré élevé, par sa- laison d'avec les constituants non toxiques mais techniquement cette sépa- ration est généralement très compliquée,
Suivant l'usage envisagé, on désire obtenir un produit plus ou moins polymérisé.
Les produits, qui sont solubles dans l'eau pour plus de 90% paraissent convenir aussi bien comme agents pour améliorer le sol que comme adjuvents pour favoriser une extraction efficace de parties de plantes, tel- les que des cossettes, alors que les produits qui ont été polymérisés davantage et qui sont solubles dans l'eau pour 70 à 80%, conviennent mieux comme agents décolorants et comme épurateurs de liquides.
L'évolution de la réaction de polymérisation est non seulement déterminée par la température et la durée du traitement thermique mais la nature des matières initiales elles-mêmes a une grande influence. Pour ob- tenir une évolution uniforme de la réaction de polymérisation, il est dé- sirable, quand on traite des boues d'acide épaisses, de diluer d'abord ces boues avec de. l'acide sulfurique concentré ou de les mélanger avec des boues d'acide diluées jusqu'à ce que le mélange ait une teneur de 40% ou davantage en acide sulfurique.
Il peut également être nécessaire, dans le cas de boues d'acide épaisses ou dans le cas de boues d'acide auxquelles on a ajouté de l'asphal- te ou des produits analogues et qui contiennent déjà donc de nombreux pro- duits insolubles, d'ajouter des agents oxydants, de préférence de l'acide nitrique, pendant ou même après la préparation, de sorte que ces produits insolubles sont désagrégés et convertis en un état Utile. On peut ajouter non seulement de l'asphalte mais également et en principe, du brai, du bois et des matières fossiles aux boues d'acide.
La polymérisation a été poursuivie, dans les produits utiles, à un degré tel que leur solubilité dans l'eau est également faible et!19 dépasse pas 5%, en général. Cette solubilité varie suivant le but envisa- gé, c'est-à-dire que pour un détergent, la solubilité est plus grande qu'avec un agent améliorant la structure du sol alors que la solubilité est encore plus basse pour des substances qui doivent servir à l'épuration de liquides.
En concordance avec ce qui précède, l'effet de l'agent oxydant peut égale- ment se faire d'une manière plus rigoureuse et plus prolongée, ce qui aug- mente la solubilité.
Les produits macromoléculaires, obtenus par le procédé qui fait l'objet de l'invention, doivent être considérés comme étant des polyélec- trolytes et, s'ils ont une très bonne solubilité dans l'eau, ils sont éga- lement solubles, à un degré important, dans une solution de soude ou de potasse caustique.
Ils peuvent être scindés en fractions par salaison de leurs so- lutions aqueuses, notamment en y ajoutant une solution concentrée de sel
<Desc/Clms Page number 4>
ordinaire. Les diverses fractions peuvent être séparées en augmentant graduellement la concentration en sel.
Une séparation en fractions des produits voulus peut égale- ment être obtenue par l'addition de chaux ou de sels de chaux. Les pro- duits macromoléculaires peuvent être modifiés en ajoutant aux boues d'acide avant, pendant ou après le traitement thermique, des substances contenant des groupements échangeurs d'anions ou des substances à réaction basique, ce qui forme un produit de polymérisation de caractère ampholytique . On peut ajouter, par exemple, des substances qui contiennent beaucoup de pro- téine , des produits de décomposition de la protéine ou de la pyridine.
Il peut être important, plus particulièrement quand on prépare des produits qui conviennent à améliorer le sol, de neutraliser les pro- duits séparés du milieu acide, par de l'ammoniac, une solution de potasse caustique ou de la chaux afin que les produits possèdent, en plus de la pro- priété d'améliorer la structure du sol, également un effet fertilisant.
Particulièrement avec une solution de potasse caustique qui, peut, si on le désire, être bouillie avec le produit, on peut souvent amé- liorer considérablement les propriétés. Les constituants insolubles, trai- tés avec des agents oxydants, deviennent, pour la plupart, solubles à nouveau par ce traitement.
Finalement, on peut sécher, si on le désire, les produits obtenus.
Les exemples ci-dessous servent à illustrer;- la préparation et l'utilisation .des produits macromoléculaires, obtenus selon l'invention.
Exemple I.- Du goudron acide et dilué, contenant 65% de H2SO4 et obtenu au cours du raffinage de kérozène, est chauffé lentement jusque 50 C, dans un réservoir ayant une capacité de 10 m3 à l'aide d'un serpen- tin à eau chaude, après quoi cette température est maintenue à cette va- leur.
Toutes les heures, on prélève un échantillon de 10 g et on ajoute à chaque échantillon, 5,5 fois plus d'eau, ce qui donne au liquide une aci- dité 2N. Après 40 heures, il apparaît qu'une quantité réduite d'un produit insoluble dans de l'acide 2N, a été formée.
Dans les échantillons suivants, on trouve des quantités graduel- lement croissantes du produit insoluble dans l'acide 2N.
Après une période de chauffage de 80 heures, on constate qu'un échantillon de 10 g contient 2,5 g de substance insoluble après dilution avec de l'eau jusqu'à obtenir une acidité 2N, et dont 2,1 g peuvent 'être dissous dans 12,5 g d'eau.
Le chauffage est poursuivi pendant 5 heures supplémentaires et on constate, par un examen d'un échantillon, que la quantité du produit in- soluble dans l'acide 2N reste sensiblement constante alors que la solubilité dans l'eau a diminué jusqu'à devenir égale à 76%.
Le contenu du réservoir est alors dilué avec de l'eau jusqu'à ce que l'on obtienne une solution d'acide sulfurique à 5%, après quoi on procède à la décantation. Le résidu est divisé en deux parties. Une partie est neutralisée par de la chaux pulvérisée et l'autre avec de l'ammoniac, après quoi les deux parties sont séchées, ce qui donne des produits prêts à l'usage* On a constaté que ces produits ont des propriétés excellentes pour améliorer la structure du sol.
Exemple II.- Le produit final de l'exemple I, qui a été neutra- lisé par de la chaux, a été utilisé pour améliorer le procédé d'extraction de betteraves à sucre qui ont été gelées.
Ces betteraves contiennent 15.3% de sucre et sont extraites dans une batterie de diff usion formée par douze cuves dans lesquelles on
<Desc/Clms Page number 5>
peut traiter par heure et à une température de diffusion de 70 C, 50 ton- nes de cossettes. On ajoute, par heure, 25 kg du produit, spécifié plus haut, à l'eau d'extraction alors qu'au milieu et à l'entrée de la batte- rie, où des cossettes fraîches sont en présence, on ajoute également par heure 25 kg du produit en question.
Pour faciliter l'addition, le produit est mis en suspension dans une quantité de NaOH, 2N aussi réduite que possible.
De cette manière, on obtient, par diffusion, une solution qui contient 13,2% de sucre avec un degré de pureté de 86,9.
Cette solution peut être aisément purifiée avec 1,5 % de CaO seulement (calculé d'après la quantité de sucre contenue dans la solution) alors que la pulpe lessivée peut être facilement débarrassée de l'eau par pressage.
Quand on extrait les mêmes betteraves, sans l'intervention de l'adjuvent d'extraction auxiliaire obtenu par le procédé selon l'inven- tion, on obtient seulement 12,8% de sucre et un degré de pureté de 86,7 alors que, pour la purification de la solution, 1,7% de CaO sont nécessaires* De plus, les cossettes lessivées ne peuvent pas être débarrassées aussi facilement de l'eau par pressage .
Exemple III.- De bonnes propriétés comme agent purificateur pour des liquides, de pair avec l'enlèvement de substances colloïdales, ont été observées par l'expérience suivante.
A une solution, obtenue de la manière usuelle par diffusion, on ajoute 0,15 %, calculé d'après la teneur en sucre, du produit final, neu- tralisé par l'ammoniac, de l'exemple I. La solution est ensuite filtrée sur un filtre au sable (granulométrie à 0,6 mm).
Alors que, sans l'addition du produit spécifié plus haut, on n'a pu filtrer que 5 parties en volume de la solution par volume de sable, avant que le filtre ne soit bouché, on constate qu'après le traitement de la solution avec le produit obtenu par le procédé selon l'invention, on peut filtrer 15 parties en volume de la solution par volume de sable avant que le bouchage du filtre ait lieu. exemple IV.- On mélange 1 partie de boues d'acide épaisses, con- tenant 21% de H2SO4 ainsi que des produits déjà fortement polymérisés avec 10 parties d'une solution à 10% de NaCl. Après dépôt, la substance solide est séparée.
On constate que les produits macromoléculaires, séparés de cette manière, ne sont solubles que pour 30% dans l'eau et qu'ils ne pos- sèdent pas, à un degré suffisant, les propriétés désirées pour leur usage comme agent clarificateur, etc....
Pour cette raison, on mélange les boues d'acide épaisses, dont question plus haut, dans une proportion de 1 :1 les boues d'acide diluées de l'exemple I, après quoi on ajoute 1/10 partie de HNO3 à 42%. Le mélange est ensuite chauffé, en le surveillant régulièrement par une analyse d'échan- tillons, pendant 48 heures à une température variant, entre 55 et 60 C.
Il est alors dilué avec de l'eau jusqu'à avoir une acidité d'environ 2N.
Après que le mélange est décanté, le résidu est soluble dans l'eau pour 90% et a, en outre, le même caractère que les produits obtenus par l'exem- ple I.
Exemple V.- Les boues d'acide de l'exemple I sont refoulées à travers un tube qui est chauffé extérieurement par de la vapeur d'eau et elles sont amenées à une température de 160 C. Elles sont ensuite recueil- lies dans un réservoir calorifugé. Après un repos d'une heure dans ce ré- servoir, on ajoute 2 parties de déchets de poisson pour 100 parties de gou- dron acide. On laisse ensuite la masse au repos pendant 4 heures supplémen- taires. On dilue alors le mélange avec de l'eau et on décante. Le résidu contient une quantité importante de substances solubles dans l'eau et parait posséder des propriétés excellentes pour améliorer le sol.
<Desc/Clms Page number 6>
Exemple VI.- Les propriétés, pour l'amélioration du sol, peuvent être démontrées simplement de la manière suivante.
On mélange 250 g de terreau argileux séché avec 80 g d'eau, après broyage et tamisage à l'aide d'un tamis dont les mailles ont une largeur de 0,2 mm. On obtient ainsi une boue argileuse épaisse qui peut à peine être remuée. Par contre, si l'on ajoute auparavant à l'eau 0,3% en poids (calculés sur la quantité de terreau) du produit obtenu par 1' exemple V, on obtient une masse argileuse qui peut être aisément remuée et qui n'est pas aussi tenace que la boue d'argile dont question plus haut.
Exemple VII.- On fait bouillir un produit, dénommé décomposeur de charbon, c'est-à-dire un produit obtenu en chauffant des boaes d'acide à un degré tel que presque toute l'acide sulfurique soit séparé des boues et converti en SO2' ce produit ayant donc été trop fortement polymérisé, dans une solution à 15% de HNO3' après quoi on neutralise avec du KOH. On obtient ainsi un bon engrais qui a des propriétés améliorant le sol.