<Desc/Clms Page number 1>
Procédé de préparation de sels métalliques.
La présente invention se rapporte d'une manière géné- rale à la corrosion des métaux et à la préparation de composés métalliques et plus particulièrement à un nouveau procédé très économique et utile pour préparer des dérivés de métaux tels que des sels et des sulfures, et à un procédé pour séparer les diffé- rents métaux des alliages rapidement,économiquement et de façon très nette.
Le problème de la corrosion des métaux est étudia depuis longtemps et on a réalisé des progrès appréciables en uti- lisant certains métaux très résistants à la corrosion, par exemple le nickel, et en créant et en appliquant des alliages spéciaux résistant à la corrosion comme le monel, le chromel et le laiton.
Mais des efforts en sens opposés, c'est-à-dire pour découvrir des moyens et des procédés pratiques de vaincre la résistance de ces métaux et alliagesà la corrosion afin d'en obtenir des coin-
<Desc/Clms Page number 2>
posés, n'ont pas encore rencontré un succès notable à la connais- sance du Demandeur, Dans le cas du nickel, la production de sels de nickel directement à partir de nickel métallique n'a jamais constitue une opération industrielle tout à fait satisfaisante d'abord à cause de l'irrégularité de la dissolution du nickel et du prix de revient trop élevé dû aux longues durées de trai- tement rendues nécessaires par la passivité du nickel.
C'est ainsi que suivant un procédé particulier qui a été essayé à diverses reprises sous diverses formes, on met du nickel en contact avec de l'acide sulfurique concentré (50% en poids) et ce nickel commence d'abord à se corroder à une vitesse raisonnable en produisant du sulfate de nickel. Toutefois, avant d;/atteindre un point où une corrosion appréciable est obtenue, la réaction se ralentit tellement qu'elle s'arrête pratiquement à car,...:: de la surtension d'hydrogène qui se forme à la surface du nickel.
L'effet passivant sur la masse de nickel est pratiquement complet et, quelle que soit l'augmentation de .la concentration en acide, la vitesse de corrosion n'est passensiblement affectée, Aucun moyen, chimique ou physique, n'a pu supprimer jusqu'à présent ce phénomène bien qu'on ait essayé pratiquementtous les moyens* C'est ainsi que des tentatives de travailler à tempéra- ture élevée ou à pression élevée n'ont pu supprimer la passivité du nickel.
Des problèmes et des difficultés semblables se présen- tant lorsqu'on tente de produire des sels de nickel autres que le sulfate ou le chlorure ou de produire des sels de métaux autres que le nickel, au départ du métal sous forme élémentaire. Le nickel par exemple, ne peut être corrodé suivant les meilleurs procédés connus, en utilisant de l'acide acétique par exemple, qu'à une vitesse très faible et tout à fait insuffisante quelles que soient la température, la pression, la concentration de l'a- cide ou d'autres conditions physiques physico-chimiques ou chi- miques. D'autres métaux classés avec le nickel et le cuivre comme
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
Dt'sjjsit.ani1 a.
Ba- <lD:1!mI$ticm àl oenxe ës oeem wamcltéidis:,ti:11Gues com- p.ïiemrent: "1", Dee cm1i-m1.ttl), > , I!# cmdmIDDm1p ]le-- u>oemea> ., 'W "'ri 11 $' 11 m.''et:. :mm et#'et1:" .;- U%I1 n: pn1ft p$ d! 'ttan:c:# l1 . JPB1" $ :till p:enit ttem:emtt s.'.f r.t 7icu. à"a.v. t n :tinv1em- tWom ftit 1tC11""Jtf; utWD cr p:cdfnit cf -me;, #"omé:d Tsp&BMB menoe >m6*nrX mn vm se± aa#<8s #KïmëaMKebdami#NRNjSRBs l1 <a 3 dùl D . elfe mUc1#1l- E!!tt ou1i Il <#Jtt DJ]:lf ln kro,W) ur .ictarn P: carlîfft ait smrs; e3 JfOU1f' e.'tt 0es6 Em1 <tg aéô ruqpm 1J.e"s:; tJtn âar , c, , ns di trtcr, n''.a. -.
:tlrrdh 1b1!Efro jJEf! 11 1m;t dUL Ef.'t1:; dl"à).]J. dl" 1J1 e'tt d\ftf; ï#saMï 4%eOEÔhs% yéw 5 7fj) mfJ1nro aari (1 W ky%/àna@ . tia,, - . d\11itt d.\t! :D-":gUJJ1j1 - S;,, di' d e$ d1e snm.1f crolUV>1reJ..
(f" DSJ- VJJJ. 1tl" <tU1M1 - q:.ut'0'n1 cfo;"j'lt a' a. , :1fd.n1 d dU SJOm. - dm s>ü.11- fflftt d cro!3- Eftt; <tU k bzz dÙl su1L SU!U. <tU er$ "f?&!f t f't" 't - , 1''- xct ri'-e d f 3t 'i'a- W-ls d..s"l1' ünl &'ú d ôJtifiI:f1-<m1 cf.# 'Ouf,. ii.'a'mr, c err: ^ a s' ef
<Desc/Clms Page number 4>
n'a pas été appliqué industriellement, l'alliage est soumis'$ l'action d'acide sulfurique dilué dans des conditions de concen- tration anormales ¯ ou de pression partielle d'oxygène et à une température élevée, par exemple 90 à 100 C Si l'air utilisé n'est pas sous pression, de l'oxygène libre doit être ajouté à l'air pour obtenir les résultats indiqués.
De toute façon, même lorsqu'on utilise de l'oxygène libre et une pression supérieure à la pression atmosphérique, la vitesse de corrosion de l'alliage est si faible que ce procédé n'est pas applicable, particulière- ment lorsqu'on considère que la séparation du produit de réaction formé de sulfate de nickel et de cuivre, comme indiqué plus haut, est encore longue et coûteuse. Les frais supplémentaires qu' entraïne l'emploi d'une pression élevée et/ou d'oxygène, rendent le procédé encore moins intéressant du point de vue économique.
Suivant la présente invention,' basée sur des décou- vertes 'surprenantes, décrites plus loin, il est possible, pour la première fois à la çonnaissance du Demandeur, d'augmenter sensiblement¯la vitesse de corrosion de métaux et d'alliages du type mentionné ci-dessus et en même temps de produire des dérivés de ces métaux et alliages susceptibles d'être séparés rapidement et sans difficultés.
C'est ainsi par exemple qu'on peut intro- duire du nickel et du cuivre sous forme de monel'ou d'éléments individuels dans un récipient de réaction et les transformer suivant la présente invention, le sel de nickel obtenu étant so- luble et passant en solution dans le mélange de réaction, tandis que le dérivé de cuivre est obtenu sous la forme d'un solide qui s'accumule au fond du récipient en une boue facilement filtrable.
Ce procédé est donc très pratique et économique et est actuelle- ment appliqué industriellement au nickel et au monel à une échelle relativement réduite mais avec un bénéfice important si on le compare à tous les procédés connus de transformation du monel.
Il est également possible, suivant la présente invention, de préparer rapidement et économiquement des composés métalliques à
<Desc/Clms Page number 5>
partir d'autres composés métalliques. Par exemple, du sulfate de nickel peut être préparé à partir d'un mélange de sulfure denickel et de cuivre en soumettant les sulfures mélangés à l'action d'anhy- dride sulfureux dans une solution aqueuse d'acide sulfurique.
L'échec des procédé connus et le succès du présent procédé peuvent être entièrement attribués aux découvertes sus- mentionnées dont une des plus importantes est, en quelques mots, que l'anydride sulfureux, dans des conditions spéciales, convertit très efficacement et très rapidement des métaux et des alliages métalliques normal osent très résistants à la corrosion en com- posés métalliques, par exemple en sels et en sulfures. Les réactions en jeu se produisent presqu'instantanément lorsque les conditions sont appropriées et le procédé peut donc être effec- tué dans des milieux liquides qui sont pratiquement à leur température d'ébullition et dans lesquels la concentration en anhydride sulfureux à' un moment donné quelconque ne peut donc être importante.
Le Demandeur a également. découvert que lorsqu'un métal se trouve plus haut que l'hydrogène dans la série des forces électromotrices, l'emploi d'anhydride sulfureux d'une façon par- ticulière, assure la corrosion rapide du métal et la production du sel du métal et de l'acide présents dans le mélange de réaction. Il a trouvé également que lorsque le métal en question est plus bas que l'hydrogène dans ladite série, la corrosion du métal s'effectue à une vitesse également rapide et qu'on obtient le sulfure du métal.
D'une manière générale, la corrosion, suivant le présent procédé, d'un métal plus haut que l'hydrogène détermine la formation d'une solution'du sel de ce métal tandis que la corrosion d'un métal plus bas que l'hydrogène détermine la pro- duction du sulfure de ce métal, composé qui est normalement in- soluble dans la. solution de réaction et s'accumule en une boue au fond du récipient de réaction. Le Demandeur a également découvert que les métaux se comportent suivant les règles sus-énoncées lorsqu'ils sont introduits dans les mélanges de réaction de l'in-
<Desc/Clms Page number 6>
vention sous forme d'alliages.
C'est ainsi que, lorsqu'un alliage contient un métal ou e st constitué d'un métal supérieur à l'hydrogène et un métal inférieur à l'hydrogène dans cette série, l'emploi d'anhydride sulfureux d'une façon particulière donne rapidement un sel du métal supérieur et en même temps et à la même vitesse le sulfure du métal inférieur. En outre, le De- mandeur a découvert que lorsqu'un alliage contient deux métaux ou est constitué par deux métaux, tous deux au-dessus de l'hy- drogène, on obtient le sel de chacun de ces deux métaux. D'autre part., lorsque l'alliage contient deux métaux ou est constitué de deux métaux, tous deux en dessous de l'hydrogène dans la série précitée, les sulfures de ces métaux sont obtenus.
L'anhydride sulfureux se comporte d'une façon nouvelle et inconnue jusau'à présent pour donner les résultats décrit , dans le procédé de l'invention. C'est ainsi qu'au lieu d'être oxydé en donnant le radical sulfate, l'anhydride sulfureux est réduit par les réactions du procédé de telle sorte qu'il se . forme du soufre élémentaire qui précipite- de la phase liquide du mélange de réaction ou bien que le soufre de l'anhydride sulfureux est transformé en un composé sulfure. On obtient du soufre élémentaire lorsqu'il n'y a aucun métal en desous de l'hydrogène dans le mélange de réaction pour former un sulfure.
D'une manière très générale, le procédé de l'invention ¯ consiste à traiter un métal par de l'anhydride sulfureux en solution aqueuse contenant plus de 0,5% en poids environ d'un acide fort, c'est-à-dire d'acide formique, d'acide acétique, d'a- cide sulfurique, d'acide chlorhydrique, d'acide fluorhydrique, d'acide nitrique ou d'acide phosphorique.
De préférence, le métal est en petits fragments pour que la surface exposée à la corrosion soit aussi grande que possible et que le rendement et l'efficacité du procédé.soient élevés. La température du mélange est, pour la même raison et dans le même but, relativement élevée d'un bout à l'autre du procédé, bien.
<Desc/Clms Page number 7>
qu'on puisse effectuer une corrosion appréciable du métal à la température ordinaire, c'est-à-dire à 65-70 F environ (18-21 C). Des températures dans la gamme d'environ 80 C à 100 c ou plus jusqu'à la température d'ébullition d'un mélange de réaction déterminé à la pression atmosphérique donnent généralement les meilleurs résultats, au moins au point de vue de la vitesse des réactions de corrosion.
Dans le même but, on peut faire barboter de l'air dans la solution tandis que s'effectue le procédé, parce que l'effet d'agitation ainsi, obtenu dans la solution conserve propres les surfaces du métal qui doit réagir et maintient pratiquement uniforme la concentration en acide de toute la solution. En général, n'importe quel gaz ou mélange de gaz n'ayant pas d'effet nuisible sur le procédé peut être utilisé pour effectuer cette agitation, mais 1,1,il est normalement préféré pour des raisons 'd'économie et également pour sa teneur en oxygène libre à laquelle le Demandeur attribue certains avantages dans la forme préférée de l'invention décrite plus loin.
Il n'est pas nécessaire que le procédé soit appliqué sous pression et en fait, la pression a relativement peu d'effet sur le déroulement de±réactions de corrosionmême si elle permet d'appliquer des températures un peu plus élevées au mélange de réaction, et une pression supérieure à la pression atmosphé- rique n'est donc pas préférée, suivant l'invention. Des pressions inférieures abaissant le point d'ébullition du mélange ne sont pas davantage préférées dans le présent'procédé.
Les acides qui conviennent pour le procédé de l'in- vantion sont ceux qui sont presqu'entiérement solubles dans l'eau (sans décomposition appréciable), c'est-à-dire dans une mesure supérieure à 80% sur la base du volume d'eau employé. Ces acides ont également d'autres propriétés en commun, notamment un potentiel d'ionisation relativement élevé et une stabilité pratiouement totale à l'égard des effets décomposants de la chaleur pratioue-
<Desc/Clms Page number 8>
,ment jusqu'aux températures d'ébullition des mélanges de réactuio de l'invention et à la pression atmosphériaue.
Ils sont donc très efficaces en solution aqueuse diluée et exercent leurs effets de façon notable, même à des concentrations très faibles, par exemple jusqu'à 0,5% On a trouvé toutefois que les résultats et avantages nouveaux de l'invention ne peuvent être obtenus lorsque la concentration en acide dans le mélange de réaction est inférieure à 0,5% environ au début de la période de réaction ou pour la plus grande partie de cette période. Ceci est dû au fait que la réaction unique d'anhydride sulfureux de l'invention ne se produit apparemment pas lorsque la concentration d'acide est inférieure à cette valeur minimum.
Les acides spécifiés ci-dessus peuvent être utilisés isolément ou en toute combinaison désirée, en notant toutefois que certains d'entre eux sont incompatibles comme l'acide nitrique et l'acide formique ou l'acide acétique, et que la combinaison de ces acides dans un même milieu n'a normalement aucune utilité.
La concentration en acide, qu'on eri utilise un ou plusieurs, ne peut être plus basse que le minimum indiqué plus haut,, parce que le procédé et les réactions de corrosion de métaux se détoulent alors trop lentement à des fins pratiques. On notera par conséquent que la concentration en acide d'une solution à utiliser dans le procédé de l'invention doit être initialement sensiblement supé= rieure à 0,5% mais qu'elle peut être approximativement de 0,5% et maintenue pratiquement à cette valeur.
En l'absence de quantités d'acide décelables (par des procédés standard sensibles de déter- mination des acides) dans les solutions utilisées dans ce procédé,. les réactions et les résultats de l'invention ne sont apparemment pas effectués ou obtenus- En pratique, il est préférable de maintenir la concentration en acide au-dessus de 2% environ en poids dans toute la partie principale de la période de réaction (eorrosion) et on a trouvé que les meilleurs résultats sont obtenus
<Desc/Clms Page number 9>
lorsque cette concentration est encore plus élevée, par exemple environ 5 à 10%.
Tant que le mélange contient un peu d'eau, le procédé peut s'effectuer avec¯les résultats décrits plus haut et par'conséquent, il n'y a pas lieu de fixer de limites supé- rieures à la concentration de l'acide dans la solution. En pra- tique toutefois, une concentration de 50 à 60% d'acide sulfuri- que constitue un maximum raisonnable tant pour la concentration, "initiale" que la concentration "maintenue" parce que les résul - tats obtenus au-dessus de ce niveau ne sont généralement pas suffisamment améliorés' pour justifier les frais plus important qu'entraîne l'emploi de quantités excessives d'acide;
Utilisé dans la présente description, le terme "corrosion" désigne une transformation chimique plutôt que physique d'une substance.
Il définit ici la préparation d'un compose d'un métal, par exemple un sel ou ,un sulfure, à partir d'un métal sous forme élémentaire. ! , De ce qui précède, ,il ressort qu'un a lliage de deux , ou plusieurs métaux peut être utilisé au lieu d'un seul métal et qu'on obtient alors plusieurs composés métalliques. Ces com- posés sont des sels ou dès sulfures des métaux utilisés, suivant la position de ces métaux par rapport à l'hydrogène dans la série des forces électromotrices.
La règle énoncée plus haut détermi- nant la nature des produits des métaux s'applique sans restriction quels que soient les métaux, combinaisons ou alliages utilisés comme matière de départ et quels que soient les acides ou com- binaisons d'acides utilisés dans le mélange de réaction: C'est ainsi que les métaux d'un alliage à quatre ou cinq constituants, qui avaient jusqu'à présent résisté à tous les efforts pour séparer et récupérer économiquement les éléments qu'ils contien- nent, peuvent être traités de façon satisfaisante suivant l'in- vention et que les métaux situés au-dessus et en desous de l'hydrogène se séparent à mesure que s'effectuent les réactions ,le corrosion.
<Desc/Clms Page number 10>
Les expressions "au-dessus de l'hydrogène dans la série des forces électromotrices" et "en dessous de l'hydrogène dans la,série des forces électromotrices", sont utilisées dans la présente description et les revendications dans le sens qui leur est généralement attribué* C'est ainsi que la première expression identifie un métal électro-négatif relativement à l'hydrogène comme le nickel et le chrome, et la seconde un métal électro- positif relativement à l'hydrogène, ou en d'autres mots un métal comme le mercure ou le cuivre.
Les spécialistes en la matière émettent certains doutes et ne sont pas toujours d'accord sur les positions exactes de certains éléments de La série des forces électro- moctrices. Aux fins de l'invention toutefois, le, tableau donné à la page 1380 du Handbook of Chemistry and Physics (28è édition) de Çharles, D. Godgman (publié par Chemical Rubber Publishing CO) peut être consulté pour déterminer la position relative d'un élément métallique'donné relativement, à l'hydrogène .. dans cette série.
Les métaux et alliages, qui sont particulièrement sus- ceptibles d'entre traités suivant le procédé de l'invention sont les métaux et alliages relativement résistants à la corrosion comme l'aluminium, le nickel, le cobalt, le zinc, le cadmium, le chrome, le plomb, l'antimoine, l'étain, le fer, le cuivre, le molybdène, les alliages de nickel comme le, monel et le chromai, les alliages de cuivre comme les amalgamas de cuivre et de mer- cure, les alliages de cobalt et de cuivré, les alliages de cobalt et d'arsenic, les laitons et les bronzes.
Le procédé de l'inven- tion n'est toutefois pas limité à ces matières particulières mais peut s'appliquer d'une façon plus générale à des mélanges de deux ou plusieurs de ces métaux et alliages ainsi au'à d'autres métaux et alliages moins communs résistant à la corrosion de façon à obtenir des composés de métaux et notamment des sulfures et des sels. L'argent et les alliages d'argent sont des membres de
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
,(..Itto dernière cDtgori mais en zr.me te1l1pS l'argent constitua 'Xie exception parce que l'application du procède de la drues titre invention n'est pas recommanda aux métaux nobles et que ceux-ci sont expressément exclus des revendications qui suivent.
On notera donc que le Demandeur n'evisage ni de traiter par le procédé de l'invention des métaux nobles à l'exception de l'argent, ni un métal quelconque par un acide quelconque qui attaque facilement ou continuellement ce métal. Comme le savent les spécialistes en la matière, les métaux alcalins sont facile- ment corrodés par l'eau seule et beaucoup plus. facilement par
EMI11.2
toutes les solutions acides; et le fer. 1-lalminlun et le 'zinc sont facilement et continuellement cbrrodés.par les acides chlorhydrique., sulfurique, nitrique et fluorhydrique, mais ,un par les acides acétique,, formique et phosphorique.
Il est égale- ment bien connu que le, chrome, le plomb,. le nickel, le cobalt,
EMI11.3
1.' '1.ntimoine1 14tain, le cadmium et le molybdène résistent forte- literit à la corrosion par les acides chlorhydrique, sulfurique, ; nitrique et fi u01"hydrique et sont encore-plus résistants µ; la corrosion par les acides acétique, formique et phosphorique'. On sait encore que le cuivre résiste très bien à la corrosion par les acides chlorhydrique, fluorhydrique, acétique., formique et
EMI11.4
pbosphortque, mais est facilement corrodé par les acides sulfu- Tique et nitrique..
EMI11.5
On sait 4galuzen)>que des métaux qui sont facilement coefOd4s par certains acides sont très rléslstants à ces acides
EMI11.6
loT5qu'ils sont alliés à d'autres métaux. Par exemple, le fore facilement attaqua par l'acide sulfurique, devient très résistant à la corrosion par cet acide lorsqu'il est allie avec du nickel et du chrome pour,former de l'acier inoxydable;
le cuivre, fa-
EMI11.7
c11enlent corrodé par l'acide s1Üfu'l'i(P19, devient très résistant à la corfûsion lorsau'il est allié à du nickel pour former le rra rz e3 Par conséquente 1'exprssion "nomnalement très résistant
<Desc/Clms Page number 12>
à la corrosion utilisée dans la description et dans certaines des revendications, exclut de leur portée tous les métaux et alliages qui, lorsqu'ils sont traités par un acide particulier, sont facilement et continuellement corrodables par cet acide et inclut les métaux et alliages qui, lorsqu'ils sont traités car un acide particulier, ne sont pas facilement corrodables.
A titre d'exemple, cette expression exclut des revendications dans les...quelles elle apparait, le fer lorsqu'il est traité par. l'un ou l'autre des acides inorganiques précités; mais elle y irclut le fer traité par l'un ou l'autre des acides organiques.cités.
On comprendra donc que le Demandeur n'envisage pas d'appliquer le procédé de l'invention à (1) les métaux alcalins et les métaux et alliages semblables, (2) tous les métaux nobles à l'exception de l'argent et (3) le fer, l'acier, l'aluminium et le zinc qui n'ont pas de résistance appréciable aux attaques corro- sives lorsqu'on utilise des solutions d'acides chlorhydrique, sulfurique, nitrique et fluorhydrique. Ces métaux et alliages de (1) et (2) sont expressément exclus, .tandis que les métaux de (3) sont expressément exclus lorsqu'ils sont utilisés avec l'acide minéral spécifié par l'expression résistant à la corrosion" qu'on trouve dans les revendications.
Toutefois, comme on l'a indiqué plus haut, le présent procédé peut être appliqué avec succès à des composés de métaux pour les transformer en autres composés et constitue également un procédé de séparation facile et économique de différents éléments métalliques, comme on le verra: dans la suite.
L'acide choisi pour le procédé doit produire le sel désiré du métal employé. Par exemple, lorsqu'on désire obtenir du sulfate de nickel par produit de réaction, il y a lieu d'employer de l'acide sulfurique et le mélange de réaction ne peut contenir ni acide chlorhydrique ni autre acidè qui pourrait gêner la réac- tion désirée. De même. si l'on désire obtenir du chlorure de nickel, l'acide chlorhydrique doit être le seul acide efficace
<Desc/Clms Page number 13>
présent dans le mélange de réaction. Un mélange de sels de Nickel comme le sulfate ou le chlorure peut être produit au cours de la même opération et simultanément suivant la présente invention lorsqu'on utilise un mélange d'acides dans le mélange de réaction pendant la phase de corrosion du procédé.
Si l'on désire obtenir un sulfure d'un métal plutôt qu'un sel d'un métal (dans le sens attribué au terme sel" plus haut et dans les revendications) par exemple dans le cas du traitement des amalgames de cuivre et de mercure, l'acide utilisé doit être l'un ou l'autre des acides indiqués plus haut, la concentration initiale de l'acide étant le facteur le plus important dans ce cas, si l'on tient pour constants les autres facteurs, comme la température et la pression.
Appliqué à l'échelle industrielle à un mélange , by- sique de nickel et de cuivre ou au monel le procédé s'effectue avantageusement dans un récipient doublé de plomb et le métal en menus morceaux comme tournures, découpures, déchets d'estampage, fil, treillis, etc.. est introduit dans une solution d'eau et d'acide sulfurique contenue dans le récipient. Une proportion importante de la surface métallique est ainsi disponible pour la réaction et l'action corrosive de la solution a une efficacité qui se rapproche de l'efficacité maximum théorique.
L'acide qui a été utilisé avec succès est l'acide sulfurique concentré du commerce d'un poids spécifique de 1,83, qu'on incorpore à raison de 45% en poids à de l'eau, la proportion du métal ou de l'alliage en poids, par rapport à la solution d'acide et d'eau étant approximativement 20 à 50%.
Le récipient de réaction est équipé de serpentins à vapeur ét le mélange de réaction, comprenant la solution acide et le métal en morceaux est maintenu approximativement à la température d'ébullition de la solution, cette température variant quelque peu à mesure que varie la quantité de sel de nickel dissous dans la solution rendant le déroulement de la réac- tion de corrosion.
<Desc/Clms Page number 14>
On obtient une vitesse de corrosion très gran@ @@ ajoutant à l'eau, au début de l'opération 2/3 de la propor@@@nn de 45% en poids d'acide sulfurique concentré ou 30% en poids de cet acide à l'eau et en ajoutant les 15% en poids restants à la solution bouillante lorsque la proportion d'acide sulfurique y a été réduite à 15% approximativement, cette addition ramenant ainsi la proportion d'acide dans la solution aux 30% en poids initiaux, et en ajoutant de l'eau à la. solution pour maintenir le volume de cette dernière pratiquement constant,malgré les pertes par évaporation dues à l'ébullition.
Comme 30% en poids d'acide sulfurique sont incorporés à une solution maintenue au point d'ébullition, il n'y'a aucun risque que l'acide produise plus de sulfate de nickel par sa réaction sur le nickel de l'alliage que la, solution n'en peut contenir à chaud.
Pendant l'ébullition, le mélange de réaction est saturé d'anhydride sulfureux, ou d'une solution appropriée de celui-ci en introduisant le gaz ou la solution de façon à le répartir aussi largement et aussi intimement que possible-en contact avec le métal ou l'alliage. Comme l'anhydride sulfureux ne peut rester longtemps dans le mélange réaction bouillant dans lequel on l'introduit, sa réaction sur le cuivre du mélange de métaux ou alliages doit être pratiquement instantanée et par conséquent sont alimentation dans le bain doit être large et constamment maintenue; en fait, il est difficile d'introduire plus d'anhydride sulfureux qu'il n'en faut pour former du sulfure de cuivre avec la partie cuivre du mélange ou alliage de nickel et de cuivre.
Bien que le procédé de l'invention puisse être exécuté en l'absence d'air dans le mélange de réaction ou en contact avec lui,on a trouvé avantageux d'introduire de l'air dans ce mélange en quantité réglée, à une vitesse réglée, de façon à le répartir aussi largement et aussi intimement que possible dans le mélange pour qu'il entre en contact intime avec le métal ou l'alliage.
<Desc/Clms Page number 15>
L'air employa de cette manière balaye les surfaces des particules de l'alliage pour les débarrasser des accumulations des produits de réaction, particulièrement des produits en phase .solide, et coopère à l'agitation du mélange de réaction pour maintenir une concentration d'acide pratiquement uniforme dans tout le mélange. On croit également que l'oxygène de l'air s'ajoute à celui qui provient de la décomposition d'anhydride sulfureux dans le mélange d, réaction et réagit avec le nickel du mélange de métaux ou de l'alliage en formant de l'oxyde de nickel comme produit intermédiaire, oxyde de nickel qui est presqu'immédiatement transformé en sulfate de nickel par hydrolyse et réaction avec l'acide sulfurique dans la solution.
Il faut toutefois régler l'emploi de l'air dans le mélange de réaction de cette manière, parce qu'il est possible d'oxyder du sulfure le cuivre en sulfate de cuivre et dès que le sulfate de cuivre apparaît en quantité décelable dans le mélange de réaction, les réactions de corrosion diminuent sensiblement ou cessent,apparem- ment par empoisonnement des catalyseurs, le mélange de métaux ou le monel exerçant vraisemblablement un effet catalytique sur la décomposition de l'anhydride sulfureux dans la solution de réac- tion acide. La vitesse d'introduction de l'air dans le mélange de réaction doit donc être réglée pour éviter toute formation de sulfate de cuivre de cette manière. Différents appareils exigent différents passages d'air et la température a également un effet sur la quantité maximum d'air admissible..
Par conséquent, des essais doivent être effectués pour déterminer les conditions convenables ou optimum avant de passer à l'exploitation industrielle à grande échelle de nouveaux appareils ou de nouveaux mélanges de réaction. Dans le cas de formation de sulfate de cuivre, l'alimentation en air doit être temporairement interrompue et le mélange de réaction laissé à reposer jusqu'à ce que le sulfate de cuivre se transforme en sulfure.
Suivant un autre procédé,, le mélange p eut être traversé d'un courant d'hydrogène sulfuré pour assurer la transformation du sulfate de cuivre en sulfure
<Desc/Clms Page number 16>
de cuivre et les réactions de corrosion du métal ou de l'alliage peuvent à nouveau s'effectuer et l'air peut être à nouveau introduitdans le mélange en quantité limitée.
Ce traitement doit être poursuivi jusqu'à ce que lucide sulfurique dans le mélange de réaction ait étéépuisé ou pratiquement épuisé, la durée nécessaire pour ce traitement étant approximativement 16 heures dans les meilleures conditions industrielles. Lorsque l'acide, sulfurique dans le mélange a été ainsi épuisé, il y a lieu d'interrompre l'alimentation d'anhy- dride sulfureux et d'air et de laisser l'ébullition du mélange se poursuivre pour chasser l'anhydride sulfureux éventuellement restant.
Le mélange est alors filtré et le 'précipité de sulfure de cuivre est soigneusement lavé et mis à part pour en préparer du cuivre métallique ou des dérivés chimiques du cuivre. la filtrat (principalement du sulfate de nickel) qui est légèrement acide, peut être traité par de l'hydrogène sulfureux pour en précipiter le cuivré qu'il contient éventuellement, sous forme de sulfate de cuivre ou bien on peut le faire passer sur de la tournure de nickel pour en séparer le cuivre. Le filtrat est sine purifié du cuivre "vagabond", c'est-à-dire du cuivre emprunté aux appareils¯ pendant la manipulation.
Le filtrat, qui est essentiellement constitué de sul- fate de nickel) peut,, si la chose est désirable, être soumis à .iL'un ou l'autre des procédés connus pour le transformer en d'autres sels de nickel, ou bien le nickel métallique peut en être récupéré par un des procédés connus.
L'emploi d'anhydride sulfureux dans ce procédé permet de sulfurer les éléments cuivredes mélanges ou alliages nickel- cuivre et par conséquent de préparer du sulfure de cuivre ou de récupérer le cuivre ou de préparer d'autres composés de cuivre en réalisant des bénéfices commerciaux, tout en séparant en même temps le sulfate de nickel de ces mélanges ou alliages.
Les variations des proportions entre la solution d'acide
<Desc/Clms Page number 17>
et'd'eau et le métal ou l'alliage sont basées sur la supposition que le métal ou l'alliage est placé dans un récipient à l'état divisé ou réduit en morceaux- Toutefois, si le métal ou l'allige est sous la forme de masses importantes, par exemple de barres et de plaques, la proportion entre la solution d'acide et d'eau et le métal ou l'alliage peut être augmentée dans une mesure correspondante, et lorsque le procédé est applique dans une tour de réaction dans laquelle la solution d'acide et d'eau s'écoule sur le métal ou l'alliage, on peut utiliser une propor- tion encore plus élevée entre la solution d'acide et d'eau:
et le métal ou alliage, et il est préférable dans cette application du procédé d'utiliser une'solution d'acide présentant un rapport constant de 30% en poids relativement à l'eau.
Le Demandeur n'ignore pas qu'un certain nomb de pro- cédés ont été proposés pour séparerle nickel des déchets ou rebuts d'alliages nickel-cuivre,'mais aucun de ces procédés à sa connaissance n'a pu être appliqué industriellement, princi- paiement à cause de leur prix de revient trop élevé. Le procédé décrit permet de séparer le nickel et le cuivre et/ou leurs sels des alliages de nickel et de cuivre à un prix qui rend le procédé susceptible d'être adopté industriellement.
On a également trouvé que le procédé de l'invention décrit ci-dessus peut être. avantageusement appliqué à la prépara- tion du sulfate de nickel à partir de nickel métallique et réduit fortement le temps jusqu'à présent nécessaire pour corroder le nickel et en obtenir du sulfate de nickel.
Lorsqu'il s'agit d'appliquer le procédé séparément à du cobalt ou à du laiton au lieu de nickel ou de monel, on peut avantageusement adopter le procédé décrit ci-dessus, en utilisant des tournures de cobalt ou de laiton, et une solution d'acide sulfuricue pour former le mélange de réaction avec les tournures, la concentration de l'acide représentant environ 45% en poids comme plus baut. La proportion entre le cobalt ou le laiton et
<Desc/Clms Page number 18>
la solution d'acide et d'eau représente environ 40% en poids au début de la réaction. On introduit de l'anhydride sulfureux gazeux à la partie inférieure du récipient de réaction, bien en dessous de la surface du mélange;-en même temps qu'on introduit de la vapeur dans les serpentins de chauffage du récipient doublé de plomb.
Les réactions de corrosion commencent aussitôt après et s'accélèrent jusqu'au moment où la température d'ébullition du mélange ainsi formé est atteinte. Comme auparavant, on n'essaye pas de maintenir une pression supérieure à la pression atmosphé- rique sur le mélange de réaction. Au contraire, le récipient de réaction reste ouvert et les vapeurs qui se dégagent du mélange sont évacuées par une cheminée jusqu'à l'atmosphère, On introduit de l'air dans le mélange de réaction dans des conditions réglées décrites plus haut en commençant approximativement en même temps qu'on y fait passer de l'anhydride sulfureux et en continuant pendanttoute la période de réaction.
Lorsque la concentration d'acide sulfurique dans le mélange de réaction se réduit à environ 30% en poids d'acide par rapport à la solution de sulfate de cobalt ou de sulfate de zinc, on ajoute 15% en poids d'acide concentré d'un poids spécifique de 1,83. Ensuite, on n'ajoute plus d'acide et on continue à chauffer le mélange de réaction et à y faire passer les gaz jusqu'à ce que le cobalt ou le laiton et l'acide y soit pratique- ment épuisés.
Il faut un total de 16 heures pour que les réactions de corrosion soient complètes et l'anhydride sulfureux éventuel- lement restant dans le mélange, après interruption de l'alimen- tation des gaz, peut être alors chassé par ébullition et le soufre élémentaire peut être séparé de toute façon appropriée du mélange essentiellement constitué de sulfate de cobalt et d'eau.
Lorsqu'on utilise du laiton au lieu de cobalt, on filtre le mélange après l'avoir fait bouillir pour chasser l'anhydride sulfureux résiduel et on lave soigneusement le sulfure de cuivre, tandis qu'on recueille, pour le soumettre à .d'autres traitements, le filtrat essentiellement constitué de sulfate de zinc et d'eau.
<Desc/Clms Page number 19>
On a également traité avec succès du chrome divisé de la façon décrite ci-dessus, par une solution d'acide phospho- rique dans le but d'obtenir une solution de phosphate de chrome.
La solution de départ est préparée- en ajoutant 125 cm3 d'acide orthophosphorique à 85% à 250 cm3 d'eau. Les particules de chrome sont introduites dans la solution et l'anhydride sulfureux gazeux et l'air sont introduits par volumes égaux dans le mélange comme décrit plus haut. Quelques instants plus tard, on applique de la chaleur au mélange par des serpentins à vapeur et on continue à chauffer jusqu'à ce que la température de mélange ait atteint 90*Ce puis on continue à faire passer de l'air et de l'anhydride sulfureux jusqu'à ce' que le. chrome soit pratiquement épuisé au bout de 7 heures. Le mélange de réaction est soumis à la cession atmosphérique pendant toute la période'de réaction.
Le soufre élémentaire'dans la solution est séparé et éliminé de la phase liquide du mélange qui contient des quantités appréciables de phosphate de chrome.
On a également traite avec succès des fils de chromel suivant le procédé général décrit ci-dessus, utilisant comme solu- tion de départ. une solution d'acide 'sulfurique à 25%. Il faut un total de 2 heures seulement pour transformer complètement les éléments métalliques dans un de ces traitements du chromel où l'on utilise 82,5 g de fils de chromel fins standard. La tempé- rature du mélange de réaction au début du procédé lorsque l'an- hydride sulfureux et l'air sont introduits dans le mélange est approximativement 95 C et la pression du-mélange est approximati- vement la pression atmosphérique.
Dans certaines opérations à échelle réduite, on a déterminé la possibilité d'utiliser d'autres métaux, alliages et acides. Dans un essai particulier, on a préparé un mélange constitué de 400 grammes de tournures de monel, 150 cm3 d'acide acétique du commerce (glacial à environ 90% et 250 cm3 d'eau.
Lorsque le mélange est à la pression atmosphérique et à 85 C en-
<Desc/Clms Page number 20>
viron, on y introduit de l'anhydride sulfureux à la -vite#.ce d'une bulle par seconde environ et de l'air à la moitié de cette vitesse.
La corrosion et la- conversion du. monel sont complètes à l'issue de 21/2 heures. On obtient comme produit de réaction de l'acétate de nickel et du sulfure de cuivre, tout l'acétate de nickel étant dissous dans le mélange de réaction et tout le sulfure de cuivre étant en phase solide sous la forme d'une boue au fond du récipient de réaction.
En utilisant un acide chlorhydrique du commerce à environ 28%,on peut appliquer la présente invention en formant un mélange de réaction de cet acide et d'environ quatre fois son volume d'eau pure et en y ajoutant des tournures de monel. Le volume du mélange de réaction et la quantité de monel sont approximativement ceux qu'on a indiqués dans l'exemple avec l'acide acétique. Le mélange de réaction étant approximativement à 95 C, on introduit de l'anhydride sulfureux dans le mélange et en 21/2 heures environ,. la. corrosion du monel est complète et tout le nickel qu'il contient est passé en phase liquide du mélange de réaction sous forme de chlorure de nickel, tandis que pratique- ment tout le cuivre se retrouve sous la forme d'une boue de sulfure de cuivre.
Dans une autre opération à échelle relativement réduite, on amis à l'épreuve l'emploi d'acide nitrique dans le procédé de l'invention, en utilisant du cadmium métallique dans un essai et du monel dans un autre. Dans chaque cas, on emploie environ 400 grammes de métal et on dilue l'acide nitrique à environ 25% pour former le mélange de réaction. On fait passer continuelle- ment de l'anhydride sulfureux et de l'air dans le mélange et on obtient ainsi du nitrate de cadmium et du soufre élémentaire dans un cas et du sulfure de cuivre et du nitrate de nickel dans l'autre, ces nitrates étant dissous dans la phase liquide du mélangé, ce qui permet de serrer facilement et nettement les éléments métalliques.
Contrairement aux autres exemples, on
<Desc/Clms Page number 21>
lntiont le mélange de réaction approximativement à la tempéra- ture ordinaire, c'est-à-dire à environ 20 à 30 C pendant toute la péricde de réaction.
Pour déterminer l'efficacité de l'acide phosphorique dans le procédé de l'invention, on ajoute 125 cm3 d'acide ortho- phosphorique à 85% à 250 cm3 d'eau, on introduit dans la solution ainsi obtenue 400 grammes de tournures de monel, puis on y fait passer rapidement de l'anhydride sulfureux gazeux et de l'air en volumes égaux. 7 minutes plus tard, on applique de la chaleur au mélange par des serpentins à vapeur dans le récipient de réaction et on constate que la phase liquide du mélange est deve- nue laiteuse. Lorsque la température de la solution atteint 42 C la solution prend une coloration verdâtre.
On continue à chauffer jusqu'à ce que la. température du mélange atteigne 98 C, Après une heure,pendant laquelle la température est maintenue pratique- ment constante à 98 C et pendant laquelle on continue à faire passer de l'anhydride sulfureux et de l'air, on interrompt l'alimentation d'anhydride sulfureux et d'air et on détermine que 40% de la teneur initiale en , cide du mélange sont épuisés.
On filtre alors la solution, on fait bouillir le filtrat pour chasser l'anhydride sulfureux et on soumet le filtrat à l'essai du cuivre qui révèle qu'il n'en contient pas. Un essai du filtrat pour déterminer la formation de sulfate est également négatif.
Le phosphate de nickel obtenu, soluble dans les acides aqueux, est contenu en quantité appréciable en solution dans le 'filtrat à cause de la présence d'acide phosphoriaue libre.
Dans une autre série d'expériences, on mélange deux lots de 120 cm3 d'acide fluorhydrique à 50% avec 280 cm3 d'eau et bn ajoute à l'un de ces lots 400 grandes de déchets de cobalt et à l'autre 400 grammes de tournures de monel. On frit passer aussitôt après de l'anhydride sulfureux gazeux et de l'air dans le mélange obtenu et on y applique de la chaleur, comme décrit plus haut, en commençant 5 minutes après le début du
<Desc/Clms Page number 22>
passage des gaz. La solution en contact avec les déchets de cobalt est laiteuse pratiquement pendant toute la période de réaction d'une heure et sa température est maintenue entre 75-90 C pendant cette durée. La température du mélange de réaction de cobalt est maintenue entre 40 et 60 C environ pendant la période de réaction.
Lorsqu'on interrompt le passage du gaz dans le mélange de monel à la fin de la période d'une heure 2/3 de l'acide fluorhydrique ont été utilisés et on ne peut relever la présence de cuivre dans la phase liquide du mélange de réaction.
Un essai pour déterminer la formation de sulfate dans la'phase liquide de ce mélange de réaction de monel est également négatif.
Un essai semblable ces sulfates de mélange de déchets de cobalt est négatif et on constate que le 'fluorure de cobalt en solution est en quantité stpechiométriquement équivalente aux déchete de cobalt utilisés dans le procédé..
De l'acide formique'peut être utilisé:'suivant le même procédé, en ajoutant 150 cm3 diacide, formique à 90% et en le mélangeant à 250 cm3 d'eau, pulsion introduisant 400 grammes de tournures de monel dans la solution, et en faisait passer aussi- tôt après des volumes égaux d'anhydride 'sulfureux et d'air dans le mélange obtenu. La température du mélange pendant la période ,de réaction d'environ une heure est maintenue à 85 C environ et approximativement la moitié de là teneur initiale en acide du mélange est consommée pendant ce temps. Un essai de la phase liquide du mélange final pour déceler la présence de cuivre et un autre essai pour déterminer la formation de sulfate sont négatifs.
Le formiate de nickel obtenu est contenu en solution dans la phase liquide du mélange.
Dans une expérience parallèle,oùon 1'utilise les mêmes réactifs et les mêmes conditions d'expérience, mais du nickel au lieu de monel, on obtient des résultats semblables. Le formiate de nickel est exempt de sulfate et est réparti entre la phase liquide et la phase solide à cause de sa solubilité limitée.
<Desc/Clms Page number 23>
Dans une autre opération à échelle réduite, on prépare un mélange de 400 grammes de tournure de zinc, 150 cm3 d'aide acétique du commerce (glacial, à..90%' environ) et 200 cm3 d'eau.
,Ce mélange de réaction étant à la pression atmosphérique et à
85 C enviroh, on y introduit de l'anhydride sulfureux à la vitesse d'une bulle par seconde et de l'air à peu près à la moitié de cette vitesse. La corrosion et la conversion du zinc sont visiblement rapides et pratiquement complètes en 21/2 heures.
L'acétate de zinc en solution dans le mélange de.réaction est le produit de réaction principal mais une certaine quantité de soufre divisé s'accumule en une boue au fond du récipient de, réaction lorsqu'on laisse reposer le mélange..
On a également effectué la transformation du fer pour obtenir de l'acétate de fer suivant le procédé de l'invention, avec 400 grammes de tournure de fer,150 cm3 d'acide acétique du commerce et 250 cm3 d'eau, comme dans l'exemple précédent.
L'introduction d'anhydride sulfureux et d'air dans le mélange de réaction s'effectue comme décrit ci-dessus et les résultats , sont pratiquement les mêmes, puisque la réaction est complète après heures environ. L'acétate de fer ainsi obtenu est contenu dans la solution de réaction tandis qu'une boue de soufre colloïdal s'accumule au fond du récipient.
Dans une autre expérience, on introduit du nickel finement divisé dans une solution concentrée d'acide chlorhy- drique à 28% environ, et on dilue l'acide à quatre fois son volume avec de l'eau pure. On fait passer de l'anhydride sulfureux gazeux et de l'air dans le mélange et on y applique de la chaleur, comme décrit plus haut, en commençant cinq minutes après le début du passage des gaz. La température de la solution est maintenue entre 75 c et 90 C environ pendant toute la période de réaction. te passage des gaz est interrompu lorsqu.e le nickel métallique est pratiquement épuisé. La quantité de chlorure de nickel con- tenue en solution dans le mélange de réaction est stoechiométri-
<Desc/Clms Page number 24>
EMI24.1
quemeo.t équivalente à 1,1# quantité de nickel introduite 3.; Z: 1'"li'pie1'it et ayant réagi.
La phase solide du mélange de réaction est e .;:nt.elle.eit constituée de soufre seEli-colIoMal oui s' accl}:;,:ul e au fond -du récipient de reaction et est x'ac..c:nt . séparée de la partie liquide de ce ;tsk'lanne.
Pour étudier les effets de la pression sur le présent procède, on a prépareun mélange de réaction d'environ 250 grasses de monel, 40 cm3 d'acide sulfurique (du commerce poids spécifique 1,83) et 210 cm3 d'eau pure. Le mélange de relation étant sous une pression de 30 livres/pouce carre
EMI24.2
(2I kgjcm2) et une température de 85 C, on introduit de l'air et de l'anhydride sulfureux gazeux dans le mélange à la même vitesse et en volumes égaux pendant 3 heures. A l'issue de cette période, la corrosion du monel est pratiquement complète 12: @es
EMI24.3
1rr:ents métalliques se présentent sous là. forme de sulfate de nickel en solution et de sulfure de cuivre en boue.
Dans une expérience - appliquée à un alliage complexe, on a atteint complètement les buts et les avantages de l'invention.
EMI24.4
i.':zJ.3. ge eniployé contient des quantités appréciables de cuivre,. de plomba d'étain, de zinc, d'argent et de fer et avait jusqu'à
EMI24.5
Pf"\$Sî:'nt résisté à tous les efforts tendant à obtenir une corr?- sion rapide et par conséquent une séparation facile et nette des éléments métalliques* Le mélange de réaction utilisé est essen-
EMI24.6
ti.;lll1qnt constitué de 400 grammes de cet alliage dispersés dans une solution de 60 cm3 d'acide sulfurique (du commerce, noids sné-
EMI24.7
cificue bzz dans 315 cm3 d'eau.
La température du mélange de réaction étant 95Ct'C environ et le mélange pratiquement à la !""t'es:::ion atnosph4riqne, on introduit continueilumant de l'anhy- dride sulfureux et de l'air pendant environ 3 heures. A l'issue de tette période, la corrosion de l'allia.se est essentiellement còmpléte et le plomb, le fer, le sine et l'étain contenus dans
EMI24.8
1'i\lliage se présentent sous la forme de s2xl.fa.t=rr le cuivre et 1'1 at"gent sous la fO!:,{j1'3 de sulfures, les c,.aa-$ r de f8"f'; de iI1(' et d'étain >1t'lnt dissous dans la solution du 1nélanCT9 de rticvl
<Desc/Clms Page number 25>
et les autres dérivés étant en phase solide.
Le degré de division du métal à corroder et à trans- former en composés a une influence considérable sur la vitesse des réactions de corrosion et par-conséquent les durées indi- quées ci-dessus peuvent être beaucoup plus longues ou beaucoup plus courtes que celles qu'on obtient en utilisant comme matière première des métaux ou des alliages en morceaux de dimensions différentes. Par exemple, au lieu de 24 heures pour corroder complètement du monel, il suffit de 51/2 ou 10 heures, si la matière est très finement divisée.
Cette question de l'état de la matière, première déter- mine avec d'autres facteurs décrits plus haut comme la concen- tration en acide, la température et la pression, l'application de l'invention a des composés métalliques comme le sulfure ue nickel-sulfure de tungstène-
Dans une expérience effectuée à l'échelle du labora- toire, on traite 100 grammes de ce mélange de sulfures sous forme divisée par de l'acide sulfurique aqueux, en faisant barboter de l'anhydride sulfureux gazeux dans la solution acide, en main- tenant la température à 90 C environ. La solution d'acide sulfu- rique est préparée en mélangeant 49,5 grammes d'acide à 66 Be avec 100 cm3 d'eau. On fait également barboter de l'air dans la solution, comme décrit ci-dessus, à peu près à la même vitesse et pendant la même durée que l'anhydride sulfùreux.
En 6 heures environ, la transformation du sulfure de nickel en sulfate de ncikel est pratiquement complète et on obtient une bonne sépara- tion de sulfure de tungstène sous la forme d'une boue en décan- tant le liquide et en filtrant et en lavant le résidu du mélange de réaction.
Dans'une expérience semblable sur ces sulfures en mélange, on introduit une solution acide dans un récipient de réaction du type décrit plus haut contenant 100 grammes de sul fure de nickel-sulfure de tungstène, cette solution contenant
<Desc/Clms Page number 26>
75 cm3 d'acide chlorhydrique à 28% en poids et 77 cm3 d'eau. Tout en maintenant le mélange pratiquaient à la pression atmosphérique et la température du mélange approximativement à 90 C, on y fait continuellement barboter de ]L'air et de l'anhydride sulfu- reux gazeux en volumes approximativement égaux pendant une période de 3 heures.
A l'issue de cette période, la réaction cesse par épuisement de l'acide et on sépare le liquide du résidu par filtration en déterminant que la phase liquide contient en solu- tion le chlorure de nickel tandis que le sulfure de tungstène se présente sous la forme d'une boue et constitue une partie du résidu. La séparation des éléments nickel et tungstène est prati- quement aussi nette et donne des rendements pratiquement aussi bons que dans l'exemple précédent.
L'invention a été également appliquée à divers metaux, alliages de métaux et matières contenant. des métaux sous forme de composés, avec des acides d'une concentration initiale relative- ment faible. Toutefois, en général, les opérations de ce type ne sont pas très pratiques au point de vue industriel à cause des faibles rendements des produits dus à l'épuisement rapide des aci- des disponibles pour la réaction.
On a fait l'essai de l'acide nitrique à environ 0,5% de concentration en poids et on a constaté qu'il donne des résul- tats satisfaisants en produisant des quantités décelables des composés métalliques désirés. Dans une expérience typique, on a utilisé 250 cm3 d'une solution aqueuse d'acide nitrique à 0,5% en l'ajoutant à 250 grammes de tournure -de laiton contenue dans un récipient du type décrit plus haut, et en faisant passer de 1' anhydride sulfureux gazeux et de l'air en volumes pratiquement égaux dans le mélange pendant 30 minutes. L'expérience est effec- - tuée avec le mélange à la pression atmosphérique, mais on laisse la température du mélange s'élever de la température ambiante initiale, la réaction étant exothermique.
A l'issue de cette période, l'acide est pratiquement épuisé et la réaction terminée, mais un peu de laiton n'a pas réagi. Le zinc de la partie du laiton
<Desc/Clms Page number 27>
qui a réagi est en solution sous la forme de nitrate de zinc., tandis que le cuivre de cette partie est sous la forme d'une boue . de sulfure de cuivre-
L'acide sulfurique est 'également efficace à cette faible concentration, l'expérience étant effectuée à nouveau avec
250 grammes de laiton et 250 cm3 d'acide sulfurique à 0,5% en poids constituant le mélange de départ. Dans cette expérience toutefois on applique de la chaleur au mélange et sa température est portée à 95-100 C, avant d'y introduire de l'anhydride sulfu- reux gazeux et de l'air.
Cette température est maintenue pendant lois 30 minutes du passage des gaz. A 1-*analyse, on constate que Ls partie zinc du laiton qui a réagi est sous la forme de sulfate de zinc, quin'est pratiquement pas passé en solution à cause de l'épuisement de l'acide, tandis que le cuivre est sous la forme d'une boue de sulfure de cuivre.
On utilise de la même manière une solution à 0,5% en poids d'acide formique, appliquée à de la tournure de monel plutôt qu'à du laiton, et on constate que les résultats obtenus corres- pondent à ceux décrits dans les exemples ci-dessus. Il se forme du formiate de nickel en quantité rela.tivement faible, mais pro- portionnelle à la quantité d'acide utilisée pendant les 30 Minutes de la période de réaction; le cuivre est transformé en sulfure et recueilli sous forme de boue.
La température et la pression sont pratiquement comme plus haut dans l'expérience avec la solution d'acide sulfurique à 0,5%,
L'acide acétique est également efficace à cette très faible concentration initiale comme le montre une expérience effectuée comme décrit ci-dessus pour la solution d'acide sulfu- rique à 0,5% On utilise du monel et on obtient de l'acétate de nickel et du sulfure de cuivre. Les conditions de température et de pression sont les mêmes que dans l'essai de l'acide sulfu- rique.
<Desc/Clms Page number 28>
Dans une autre expérience on utilise de l'acide fluor- hydrique qui est efficace à cette très faible concentration initiale puisou'on obtient du fuorure de zinc et du sulfure de cuivre à partir de laiton. Les conditions de température et de pression sont à nouveau les mêmes que dans l'expérience avec l'acide sul- #urique.
On fait passer de l'anhydride sulfureux pendant 30 minutes dans 250 cm3 d'une solution à 0,5% en poids d'acide chlor- hydr e, la température de la solution étant maintenue entre 80 et 100 C environ. De la tournure de monel (250 grammes', mélangée à la solution avant le passage du gaz est appréciablement cor- rodée et il se forme des quantités appréciables de chlorure de nickel et de sulfure de cuivre., le sel de nickel étant dissous dans la phase liquide du mélange de réaction et le sulfure @e cuivre formant une boue au fond du récipient de réaction.
L'acide est pratiquement épuisé à la fin du passage du gaz et les réactions de corrosion du métal ont apparemment cessé à ce moment.
On utilise de l'acide phosphorique de cette même manière, et on constate qu'il est efficace à faible concentration. On verse 250 cm3 d'une solution d'acide phosphorique à 0,5% en poids dans un réacteur du type décrit plus haut contenant 250 grammes de tournure de laiton et on chauffe le mélange obtenu à 95 C environ.
On fait alors barboter continuellement de l'anhydride Sulfureux gazeux dans la solution pendant environ 30 minutes, après lesquelles les réactions semblent avoir cessé et la teneur en acide du mélange est pratiquement épuisée. Le phosphate de zinc et le sulfure de cuivre produits dans le mélange de réaction par corrosion du métal pendant la uériode de passage du gaz sont séparés ensemble, sous la forme d'une boue de la phase liquide du mélange de réaction.
Pour déterminer les possibilités d'application du pro- cédé de l'invention à des métaux se trouvant en desous de l'hy- drogène dans la série des forces électromotrices,on a effectué plusieurs expériences décrites ci-dessous en utilisant divers acides et de l'anhydride sulfureux dans tous les cas ainsi
<Desc/Clms Page number 29>
que de l'air dans certains cas et en appliquant une pression au mélange de réaction pendant la période de réaction dans un ,seul cas-
En utilisant de l'antimoine finement divisé et une solution d'acide sulfurique à 25%, on met en contact de l'anhydride sulfureux avec le métal dans la solution acide de la façon décrite plus haut,, en faisant continuellement passer l'anhydride sulfureux gazeux au fond du récipient tout en maintenant la température du mé- lange de réaction,
pratiquement pendant toute la période de réaction à 90 C environ et en maintenant la pression approximativement à la pression atmosphérique. La réaction semble s;effectuer complè- tement et l'antimoine métallique disponible est épuisé en environ 41/2 heures, la quantité de métal qui a été chargée initialement étant approximativement 80 grammes. Dans cette réaction enti- moine est transformé en sulfure qui se ressemble au fond du réci- pient de réaction sous la forme d'une boue qu'on sépare facilement du mélangé par filtration.
Dans'un essai semblable, on utilise du cuivre sous forme finement divisée en l'introduisant dans une solution d'acide chlorhydrique à environ 28%, diluée à quatre fois son volume envi- ron par de l'eau pure,. Le cuivre disponible introduit dans le mélange de cette manière est converti de façon pratiquement com- plète en sulfure de cuivre 'en 61/2 heures environ au cours desquel- les on introduit continuellement de l'anhydride sulfureux dans le mélange et on maintient la température du mélange à 95 C environ.
Le sulfure de cuivre est obtenu sous la forme d'une boue qui se .sépare de la phase liquide du mélange et en est facilement retirée.
Dans un essai semblable, utilisant du tungstène sous forme finement divisée et de l'acide phosphorique, on obtient du sulfure de tungstène en une boue qui se rassemble au fond du réci- pient. Le mélange de tungstène métallioue disponible est pratique- ment épuis2 en 51/2 heures environ aux cours desquelles on fait barboter continuellement de l'anhydride sulfureux et de l'a.ir
<Desc/Clms Page number 30>
en volumes égaux au fond du récipient de réaction. La solution d'acide phosphorique est préparée comme décrit plus haut, en diluant 125 cm3 d'acide orthophosphorique à 85% par 250 cm3 d'eau et en introduisant 400 grammes de tungstène dans la solu- tion ainsi obtenue pour former le mélange de départ.
On obtient du sulfure de molybdène dans une expérience semblable, la réaction de corrosion s'effectuant rapidement dans une solution d'acide acétique préparée en diluant 200 cm3 d'acide glacial du commerce avec 200 cm3 d'eau. Dans la solution acide ainsi obtenue, on introduit 400 grammes de molybdène métallique sous forme finement divisée. La période de réaction est 51/2 heures au cours desquelles on introduit continuellement de l'anhydride sulfureux et de l'air à la vitesse d'une bulle par seçonde dans chaque cas. Toutefois, pendant toute cette période de réaction, on maintient au manomètre une pression de 30 livres/pouce carré (2,1 kg/cm2) sur le mélange de réaction.
Toutefois, la réaction ne s'effectue pas plus rapidement dans ce cas que dans l'un ou l'autre des cas précédents où le mélange de réaction était constam- ment soumis à la pression atmosphérique*
Dans un autre essai encore, on a utilisé avec succès de l'acide nitrique pour effectuer la corrosion d'antimoine métal- lique, en vue d'obtenir les résultats et les avantages propres à l'invention. Dans cet essai, on introduit environ 400 grammes d' antimoine dans de l'acide nitrique dilué à 25% environ et on fait barboter continuellement de l'anhydride sulfureux et de l'air dans le mélange de réaction ainsi obtenu à la vitesse d'environ une bulle par seconde.
La corrosion de l'antimoine et la formation de sulfure d'antimoine s'effectuent assez rapidement jusqu'à ce que tout le métal soit pratiquement converti en environ 41/2 heures.
Le sulfure d'antimoine s'accumule au fond du récipient en une masse semblable à une boue et est facilement séparé du mélange de réaction.
Pour mettre en relief l'efficacité du procède de l'in-
<Desc/Clms Page number 31>
vention appliaué à un mélange physique constitué de métaux en dessous de l'hydrogène dans la série des forces électromotrices, on emploie du cuivre métallique finement divisé et de l'antimoine métallique finement divisé en introduisant ces métaux dans une solution diacide chlorhydrique à 28% environ diluée à quatre fois son volume par de l'eau pure. Le cuivre et l'antimoine disponibles introduits dans le mélange sont pratiquement convértis en leurs sulfures correspondants en environ 61/2 heures aux cours desquelles on a continuellement fait barboter de l'anhydride sulfureux dans le mélange et on a maintenu la température à 90 C environ.
Le sulfure de cuivre et le sulfure d'antimoine sont re- cueillis sous la forme d'une boue qui se dépose à partir de la phase liquide du mélange et en est séparée sans difficul ,On a également essayé de l'acide nitrique, à une concentration d'environ 5,0% en poids et on a trouvé qu'il donne des quantités décelables des composés métalliques d'ésirés.. Dans une expérience typique, bn utilise 250 cm3 d'une solution aqueuse d'acide nitrique à 5,0% enl'ajoutant à 250 grammes d'un mélange physique de zinc et de cuivre contenu dans un récipient de réac- tion typique du type décrit .plus haut, et en faisant passer de l'anhydride sulfureux gazeux et de l'air en volumes pratiquement égaux dans le mélange péndant 30 minutes.
L'expérience est effec- tuée à la pression atmosphérique mais on laisse la température du mélange s'élever à partir de la température initiale de la pièce sous l'influence de la chaleur de la réaction. A l'issue de cette période, l'acide est pratiquement épuisé et la réaction cesse, bien qu'un peu du mélange métallique n'ait pas réagi. Le zinc de la partie du mélange métallique qui a réagi est passé en solution sous la forme de nitrate de zinc, tandis que le cuivre de cette partie est sous la forme d'une boue de sulfure de cuivre.
L'acide sulfurique est également efficace à cette faible concentration, l'expérience étant à nouveau effectuée avec
<Desc/Clms Page number 32>
250 grammes d'un mélange physique de cuivre et de zinc et 250 cm3 d'acide sulfurique à 5,0% en poids, constituant le mélange de départ. Dans cette expérience, toutefois, on applique de la chaleur au mélange et on porte sa température à 95-100 C avant d'y introduire l'anhydride sulfureux et l'air. Cette tem- pérature est maintenue pendant les 30 minutes de passage des gaz.
A l'analyse, la partie zinc du mélange de métaux qui a réagi est sous la forme de sulfate de zinc en solution et le cuivre est sous la forme d'une boue de sulfure de cuivre.
On a utilisé de la même manière une solution d'acide formique à 5,0% en poids, appliquée à un mélange de nickel et de cuivre plutôt 'qu'à un mélange physique de cuivre et de zinc, et on a constaté que les résultats obtenus correspondent à ceux décrits dans les exemples donnés plus haut. Le formiate de nickel se forme en quantité assez réduite , mais proportionnelle à la quantité d'acide utilisée pendant la période de réaction de 30 minutes et le cuivre est transformé en sulfure et recueilli sous la forme d'une boue.
Les conditions de température et de pression sont pratiquement les mêmes que plus haut dans le cas de la solution d'acide sulfurique à 5,0%
L'acide acétique est également efficace à cette concen- tration initiale très faible comme l'indique une exp4rience effectuée comme décrit ci-dessus pour la solution d'acide sulfu- rique à 5,0%, On utilise un mélange de nickel et de cuivre et on obtient de l'acétate de nickel et du sulfure de cuivre.. Les conditions de température et de pression sont les mêmes que dans l'essai de l'acide sulfurique.
Dans une autre expérience encore, l'acide fluorhydrique est efficace à cette très faible concentration initiale et il se forme du fluorure de zinc et du sulfure de cuivre lorsqu'on utilise un mélange physique de zinc et de cuivre. Les conditions de température et de pression sont les mêmes que dans l'expérience de l'acide sulfurique.
<Desc/Clms Page number 33>
On fait passer de l'anhydride sulfureux pendant 30 minutes dans 250 cm3 d'une solution à 5,0% en poids d'acide chlorhydrique, la température de cette solution tant maintenue entre 80 et 100 C environ. Un mélange physique de nickel et de cuivre (250 grammes) ajouté à la solution avant le passage du gaz est appréciablement corrodé et le sulfure de nickel et le sulfure de cuivre se forment en quantités appréciables, le sel denickel étant dissous dans la phase liquide du mélange de réac- tion et le sulfure de cuivre se présentant sous la forme d'une houe accumulée au fond du récipient de réaction. L'acide est essentiellement épuisé à la fin de la période de passage du gaz et les réactions de corrosi n des métaux ont apparemment cessé à ce moment.
On (utilisé de l'acide phosphorique de la me a manière et constaté au'il est efficace à faible concentration. On verse 250 cm3 d'une solution d'adde phosphorioue à 5,0% en poids dans un récipient de réaction du type décrit plus haut, contenant 250 grammes d'un mélange physique de cuivre et de zinc et on chauffe le mélange obtenu à 95 C environ. On fait alors barboter sans interruption de l'anhydride sulfureux gazeux dans la solution pendant environ 30 minutes à l'issue desquelles les réactions semblent avoir cessé et la teneur en acide du mélange est prati- quement épuisée.
Le phosphate de zinc et le sulfure de cuivre produits dans le mélange de réaction par les réactions de corro- sion des métaux s'effectuant pendant la période de passage des gaz sont séparés ensemble sous la forme d'une boue de la phase liquide du mélange de réaction.
Dans chacun des exemples cités où la concentration ini- tiale en acide du mélange de réaction représente approximativement 5?or, un essai effectué à la fin de la période de réaction montre dans chaaue cas oue la concentration en acide au moment où les réactions de l'invention ont apparemment cessé, est approxima- tivement 0,5% ce qui confirne le caractère critique de cette proportion dans les mélanges de réaction de l'invention.
<Desc/Clms Page number 34>
Comme on l'a dit plus haut, l'invention est basée sur la découverte que certaines réactions désirables se produisent et que certains produits intéressants sont obtenus lorsque di- verses matières particulières sont mises en contact dans des circonstances favorables et l'essentiel est que ces matières soient en contact pendant un temps suffisamment long pour que les réactions puissent s'effectuer. La façon de les amener en contact ou l'ordre de leur introduction dans un récipient de réaction ou un milieu de réaction n'a donc qu'une importante secondaire.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé pour transformer rapidement et économique- ment un ou plusieurs métaux en composés de ces métaux caract risé en ce qu'on introduit dans une solution aqueuse contenant au moins 0,5% en poids d'un acide fort, un métal normalement très résistant à la corrosion par cette solution, on y fait passer de l'anhydride sulfureux et on réduit l'anhydride sulfureux jusqu'à ce que la plus grande partie du métal ait été transformée en un composé de ce métal, et on sépare le composé obtenu du mélange de réaction.