BE557777A - - Google Patents

Description

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   La présente invention concerne la 1-bâta-iso- thiocyanoéthyl-2-imidazolidinethione, son procédé de fa- brication, ses applications directes ou indirectes aux plantes pour lutter contre les maladies dues aux mycètes, et les compositions fongicides contenant ce composé. 



   Ce composé est un isothiocyanate exceptionnel : c'est un produit solide stable ne présentant pas d'odeur piquante et de propriétés lacrymogènes inhérentes en géné- ral aux isothiocyanates habituels. Ce composé possède d'autres propriétés peu courantes. Une caractéristique remarquable de l'une d'elles réside dans son extrême toxi- cité à l'égard de nombreux types de mycètes provoquant les maladies des plantes sans phytotoxicité apparente. 



   On peut fabriquer ce nouveau composé en faisant 
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 réagir un sel soluble d'acide bêta -fl-(2-thionoimidazo- lidyl),76thyldithiocarbamique, avec un ester de l'acide chloroformique et en chauffant le mélange réactionnel ré- sultant ou en le laissant reposer avec un dégagement ga- zeux.

   Suivant une variante, on fait réagir un sel solu- 
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 ble de l'acide bêta-L 1-(2-thionoimidazolidyl)-%thyldi- thiocarbamique, à basse température, avec un chlorofor- miate d'alkyle ou autre ester de l'acide chloroformique dans lequel le groupe alcool ne contient pas plus d'envi- ron quatre atomes de carbone, donnant un alkoxy-carbonyl- 
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 bta-L 1(-thionoimidazolidyl)-%thyldithiocarbamate comme produit intermédiaire, mais ce produit est décomposé soit par chauffage soit en le laissant reposer en présen- ce d'un liquide comme l'eau, d'un liquide organique, ou de leur mélange. 



   Dans la première phase de la fabrication, on effectue avantageusement la réaction entre un sel soluble 
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 de l'acide bêta-,-1-(2-thionoimidazolidyl)jéthyldithio- 

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 carbamique, et un ester de l'acide chloroformique et un alcool, de préférence d'un poids moléculaire ne dépassant pas environ 81, à une température inférieure à environ 
35  C, d'habitude entre -la  et environ 30  C. On met commodément ces matières ensemble en solution, dans   l'eau+   les alkanols inférieurs, les cétones inférieures, ou au- tre solvant miscible à   l'eau,! ou   autre solvant organique inerte, ou mélanges de solvants, que l'on a intérêt à ap- pliquer dans l'invention. Souvent, lorsque l'on a recours à des solvants organiques, on peut précipiter le premier produit réactionnel par addition d'eau.

   On peut laisser le précipité dans le liquide ou le séparer. 



   Dans les deux cas, le premier produit.de la réaction se décompose, soit par chauffage, soit en le laissant reposer. On maintient le produit réactionnel en présence d'un liquide jusqu'à la fin du dégagement   gazeux<   
On peut chauffer le mélange du premier produit de la réaction et le liquide entre 50  et 125  C pour   - accélérer   les variations de décomposition jusqu'à l'obtenu tion de l'isothiocyanate désiré. La réaction tend à se ralentir à des températures moins élevées, mais se produit '  néanmoins, L'isothiocyanate désiré se sépare du   mélange   réactionnel sous forme d'une huile ou d'un solide. On   pe@2   l'appliquer tel quel ou on peut le laver et/ou le recris- talliser. 



   En laissant simplement reposer le premier mélan- ge ou le premier produit de la réaction, on peut le main- tenir entre 20  et 50  C, pendant une durée comprise entré 
10 et 100 heures ou plus, cette température et cette du- rée dépendant dans une large mesure du choix du résidu d'alcool dans le chloroformiate et des conditions réac- tionnelles. Le chloroformiate d'isopropyle et le chloro- formiate de bâta-chloroéthyle donnent des produits réac- 

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 tionnels initiaux qui se décomposent facilement même à froid en les laissant simplement reposer. Avec d'autres chloroformiates, il est habituellement du plus haut inté- rêt de chauffer le mélange dans une certaine mesure.

   La phase principale consiste à maintenir le mélange réaction- nel en présence d'une certaine quantité de liquide jus- qu'à la fin du dégagement gazeux, ordinairement entre 20  et 125  C. 



   Les exemples non limitatifs suivants illustrent des préparations typiques, exemples dans lesquels les par- ties sont données en poids, sauf indication contraire. 



     EXEMPLE   1 
On prépare une solution de 38,5 parties de tri- 
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 hydrate de béta-fl-(2-thionoimidazolidyl) féthyldithio- carbamate de sodium (voir le brevet des Etats-Unis   d'Amé-   rique n 2.577.700 du 19 juin 1951) dans 50 parties d'eau. 



   On verse lentement cette solution, tout en agitant, dans une solution refroidie de 13 parties de chloroformiate d'éthyle dans   80   parties d'éthanol. On maintient ce mé- lange réactionnel entre 0  et 10  G, au moyen dtun bain de glace. Le mélange terminé, on l'agite pendant deux heures, puis on ajoute 100 parties d'eau. On recueille sur un filtre un précipité solide qu'on lave à   l'eau   puis à l'éthanol. On le sèche à l'air. Ce produit, qui re- présente 26 parties, s'est révélé être de l'éthoxycarbo- 
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 nyl-béta-1..(2thionoimidazolidyl)-%thyldithiocarbamate. Point de fusion de   74-75    C.

   L'analyse donne   14,1 %   d'a- zote et   32,5 %   de soufre (théorie :   14,4     %   et 32,8   %   res- pectivement). 



   On mélange 10 parties de ce produit et 50 par- ties d'eau. On chauffe le mélange au bain-marie, donnant un dégagement de gaz par décomposition. On continue de chauffer pendant deux heures. On filtre le produit soli- 

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 de présent dans le mélange chauffé, le lave à l'eau, et le sèche à l'air. On obtient six parties en poids d'une substance identifiée comme étant la 1-bâta-isothicyano-   éthyl-2-imidazolidinethione,   de point de fusion obtenu de 132,5 à   1340   C. On la recristallise au sein d'un mé- lange d'eau et d'acétone; elle présente ensuite un point de fusion de 133  à   1340   C. L'analyse donne 22,0 % d'azo- te et 34,2 % de soufre (théorie : 22,0 % et   34,2 %   res- pectivement). 



   EXEMPLE 2 
D'une manière générale analogue, on mélange   34   
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 parties de b8ta-1-(2-thionoimidazoidYl)-7éthYldithio- carbamate de potassium et 50 parties d'éthanol avec 35 parties d'eau. On ajoute   lentement   cette solution dans une solution refroidie de 13 parties de chloroformiate d'éthyle et de 80 parties d'éthanol en agitant et en re- froidissant pour maintenir le mélange réactionnel au-des- sous de 10  C. On agite le mélange résultant pendant en- viron deux heures. On ajoute ensuite 100 parties d'eau   e@   l'on agite bien le mélange. On filtre le produit solide en présence, le lave à l'eau et à l'éthanol, et le sèche à l'air. De point de fusion de 74 à 75  C, le produit 
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 possède la composition de ltéthoxycarbonyl-bgta-1-(2- thionoimidazolidyl)Jéthyldithiocarbamate. 



   On chauffe une fraction de 10 parties de ce produit comme dans l'exemple 1. Le produit est identifié 
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 comme étant la 1-bgta-isothiocyanoéthyl-2-imidazolidine- thione, suivant les données précises de l'analyse, et son point de fusion est compris entre 131    et,134    C. 



   En reprenant le procédé ci-dessus en appliquant d'autres alcanols, comme le méthanol, le propanol, ou le butanol-tert, ou des cétones comme l'acétone, la méthyl éthyl cétone, seules. ou en combinaison avec l'eau, on 

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 obtient un prodùit final identique. Au lieu de chlorofor- miate d'éthyle, on peut avoir recours à d'autres esters de l'acide chloroformique (chloroformiates) comme les chloro- formiates de méthyle, d'isopropyle, de propyle, de butyle, ou de méthoxyéthyle, ou de chloroéthyle, ou d'hydroxyéthy- le, ou analogues avec le même résultat final. On ne doit pas effectuer la réaction par stades, mais à la tempéra- ture ambiante avec plusieurs jours de'repos, la   1-bêta-   isothiocyanoéthyl-2-imidazolidinethione se formant sous forme solide. 



   EXEMPLE 3 
On mélange 39,5 parties de trihydrate de bêta- 
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 1A ( 2-th.onoi.midazol.dyl ) Jéthyldithiocarbamate de sodiuml   19,5   parties de chloroformiate   d'isopropyle,   et 200 par- ties d'acétone à 25  - 30  C. On agite le mélange à la température ambiante pendant 18 heures. On ajoute ensuite      environ 200 parties d'eau. Il se sépare'une huile que l'on extrait au chloroforme. On sépare la couche de chlo- roforme et on l'évapore pour obtenir un'résidu solide. 



   On recristallise celui-ci au sein d'isopropanol et le point de fusion obtenu est compris entre 130  et 132  C. 



   Le rendement est de 22 parties de 1-bêta-isothiocyano- éthyl-2-imidazolidinethione. 



   EXMEPLE 4 
On procède comme dans l'exemple précédent en partant de 60 parties de trihydrate de bâta-[1-(2-thiono 
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 imidazolidyl)¯76thyldithiocarbamate de sodium et de 30 parties de chloroformiate de butyle n dans l'acétone. On agite le mélange pendant 16 heures à la température am- biante et le traite avec 300 parties d'eau pendant une heure. Il se sépare une couche d'huile que l'on extrait au chloroforme comme ci-dessus et l'on récupère le pro- duit solide. De point de fusion de 130 à 132    C,--le   pro- 

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 duit dont on obtient 20 parties, correspond à de la 1-bê- 
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 ta-isothiocyano-éthyl-2-imidazolidinethione. 



   EXEMPLE 
On agite, à environ 20-25  C, pendant 16 heu- res, un mélange de   48,6   parties de trihydrate de bêta-[1- 
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 (2-thionoimidazolidyl)'éthyldithiocarbamate de sodium, de 28,6 parties de chloroformiate de 2-chloroéthyle et de 200 parties d'acétone. On filtre le chlorure de sodium obtenu sous forme solide. On concentre le filtrat sous pression réduite pour obtenir un résidu solide. Par recristallisation au sein de chloroforme on obtient 27 par- 
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 ties de I-bêta-isothiocyanoêl- h l-2-imidazolidinethione, de point de fusion de   132   134  C. 



   Les exemples ci-dessus donnent   suffisamme de   procédés au moyen desquels on peut facilement fabriquer 
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 le produit nouveau de 1-bêta-isothiocyanoéthyl-2-imidaào- lidinethione. On peut faire des changements évidents de .solvant, de concentration, de température et de durée sans changer la nature du produit final. 



   Ce produit donne les réactions typiques des isothiocyanates. Par exemple, il réagit avec l'aniline 
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 en donnant la N-phényl-N'-bêta-fl-(2-thionoimidazolidy17 éthylthiourée, de point de fusion de 181  à 183  C, formu- le correspondant aux résultats de l'analyse précise de ce produit. Il réagit avec la diméthylamine en donnant la 
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 N,N-diméthyl-N-bêta-L 1-(2 thionoimidazolidyl)Jéthyl- thiourée, de point de fusion de   1540   à 156  C. 



   On a aussi préparé lors de ces,travaux de re- cherche la 1-bêta-isothiocyanoéthyl-2-imidazolidinone en faisant réagir un chloroformiate   d'alkyle,   comme le chlo- roformiate d'isopropyle   (40   parties), avec le bâta-[1-2- 
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 cétoimidaz-olidyl)¯76thyldithiocarbainate de sodium (71 par- ties) dans 200 parties d'eau ou d'acétone à basse tempéra- 

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 ture, en traitant ensuite le produit solide obtenu dans de l'éthanol et de   1,'eau   sur un bain-marie pendant deux heu- res. Lorsque la solution est concentrée en obtient une 
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 huile orange qui est la 1-bêta-isothiocyannéthyl-2-irida- zolidinone.

   Les essais de fongitoxicité avec ce produit ne donnent qu'une activité modérée, les valeurs DL50 à l'égard de mycètes typiques servant aux essais étant de l'ordre de 1000 p.p.m. Il est évident que tous les iso- thiocyanates ne sont pas des fongicides efficaces. 



   Par opposition à ce produit contenant de l'oxy- gène, la   l-bêta-isothiocyanoéthyl-2-imidazolidinethione.   donne des valeurs DL50 de 5 p.p.m. ou moins eu égard aux organismes normalisés. Par exemple, dans les essais de fongitoxicité standard dans lesquels on traite des lamel- les à des dilutions successives du composé et on y fait incuber des spores, on trouve une valeur DL50 de 5   p..m.   avec Stemphylium Sarcinaeforma et une valeur inférieure à 5 p.p.m. avec Monilinia fructicola. 



   Dans les essais sur les plants de haricots, 
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 on a trouvé que la 1-bêta--isothiocyanoéthyl-2-imidazoli- dinethione constitue un agent de protection excellent contre la moisissure.. 



   Les,plants vaporisés au moyen d'une dispersion de ce composé à une dilution d'une partie pour 1000 ne présentent pas de moisissure lorsqu'une suspension aqueuse de spores   d'Uromyces     appendiculatus   y est appliquée (à 25. 000 uredinio-spores par ml) et lorsque les plants ino- culés sont incubés à 20  C pendant 16 à 18 heures dans une chambre éclairée à une humidité relative de 100 %, puis stockés pendant 12 jours dans une serre. On effec- tue des déterminations que l'on compare avec celles   rele   vées sur des plants témoins non traités. Une répétition 

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 à raison d'une parti+ dans 1666 indique de même une pro- tection excellente. 



   Dans les essais de détermination contre le mildiou des tomates une culture de Phytophthera infestans s'est développée sur l'agar du haricot de lima. Au bout de 10 jours, on élimine par grattage les spores dans de l'eau distillée et on ajuste la suspension résultante à 30. 000 sporangia/ml. On pulvérise les jeunes plants de tomate de la variété Rutgers avec des suspensions de 1-bê- 
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 ta-isothiocyanoéthyl-2-imidazolidinethione à des concen- trations diverses et on les laisse sécher. On les inocu- le ensuite avec environ huit ml de la suspension de spore par plant, on les laisse incuber à 12  C pendant 18 heu- res, et on les met dans une serre. On examine au bout de sept jours. Ce composé donne au-moins une destruction de 97% du mildiou à raison de 60 g de produit pour 100 1. de pulvérisation. 



   Selon un procédé d'application du composé de l'invention, on dissout le produit dans l'acétone, on étend d'eau la solution concentrée d'acétone jusqu'à l'ob- tention d'une concentration appropriée. 



   Une autre forme d'application commode consiste en un concentrat émulsifiable. Ainsi on mélange5 parties du composé, 90 parties,de naphta ou xylène aromatique, et cinq parties d'une composition émulsifiante soluble dans un solvant (par exemple, deux parties du condensat solu- ble dans l'eau d'oxyde d'éthylène et de bis-(diamylphénol) méthylène et trois parties de dodécylbenzène-sulfonate de calcium, et l'on étend d'eau comme les nécessités de la pulvérisation le demandent. 



   On peut préparer une poudre mouillable en mé- langeant 25 parties de   l-bêta-isothiocyanoéthyl-2-imida-   

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 zolidinethione, 70 parties d'argile ou d'argiles finement divisées, ou des mélanges d'autres produits solides iner- tes finement divisés, deux parties d'un sulfonate de li- gnine, et trois parties d'une préparation venant d'être séchée d'octylphénoxy-polyéthoxyéthanol sur du carbonate de magnésium. On met cette poudre, en suspension dans l'eau, et on la pulvérise. Cette suspension présente l'intérêt d'éviter des accumulations gênantes du composé      actif à n'importe quel endroit. : 
On peut aussi diluer'la poudre mouillable au moyen d'un produit solide inerte ou de produits solides finement divisés donnant des poudres de 1% à 10 % d'a- gent. actif.

   Si on le désire, on peut préparer des poudres, directement.en mélangeant le composé et les diluants   soli-'   des inertes. 



   -On peut avoir recours au composé de l'inven- tion, la   l-bêta-isothiocyano-éthyl-2-imidazolidinethione,   ,,comme-seul agent pesticide ou avec plusieurs autres agents; y compris d'autres fongicides, au moyen desquels on désire      lutter contre les maladies spécifiques des:plantes, ou      nitricides, insecticides ou   autre, .   agent. 



   Le comportement exceptionnel de la 1-bêta-iso- thiocyano-éthyl-2-imidazolidinethione dépend apparemment de la présence de soufre sur le noyau hétérocyclique et de l'hydrogène sur l'azote du noyau, de même que du type particulier de la structure   de ce   composé. On peut décri- re ce composé de manière classique comme étant de formule suivante : 
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   .

   Sa     stabilité   peu commune et   l'absence   des propriétés offensives habituelles inhérentes à la plupart des isocyanstes, peuvent être dues à la   liaison   hydrogène, la   molécule   prenant   ensuite   la configuration suivante : 
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Sous cette forme, les propriétés réactionnel- les .caractéristiques subsistent encore avec   l'aniline   et , la diméthylamine pour donner des   thiourées,   des thiouré- , thanes. Il est ainsi intéressant comme intremédiaire pour 
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 la fabrication des thîourdes, des th10uréthanes et cfom , p ô..'   ses   analogues substitués contenant la structure à noyau ci-dessus. 



    REVENDICATIONS   1. A titre de produit industriel nouveau, la 
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 ..l-bdt -isothicayanoéthyl-2-ïmidazolidinethione. 



  2. Procédé de préparation de la 1-bêta-isothio-   cyanoéthyl-2-imidazolidinethione,   dans lequel on fait réa- 
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 gir un sel soluble de %'acide beta-/**l-(2-thionoimidazoHdyl)-76thyl-dithiocarbami,que avec un ester de l'acide chloroformique donnant un produit réactionnel et on décom- pose ce produit réactionnel.

Claims (1)

1. 3. Procédé suivant la revendication 2, dans le- quel on utilise un ester de l'acide chloroformique et un alcool de la classe constituée d'alcanols de quatre atomes de carbone au maximum, de méthoxyéthanol, de chloroétha- nol et d'hydroxy-éthanQl.

   4. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendi- cations 2 et 3, dans le quel.on fait réagir le sel soluble et l'ester à une température inférieure à environ 35 C, <Desc/Clms Page number 12> de préférence entre -10 et 30 C.

   5. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendi- cations 2 à 4, dans lequel on chauffe le produit réaction- nel en présence d'eau ou d'un solvant organique inerte, entre 50 et 125 C avec dégagement de gaz.

   6. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tions 2 à 4, dans lequel on maintient le mélange réaction- nel résultant entre 20 et 1250 C, en présence d'eau ou d'un solvant inorganique, jusqu'à la fin du dégagement gazeux.

   7. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendi- cations 2 à 6, dans lequel le sel soluble appliqué est, le EMI12.1 beta-y*!-(2-thionoimidazolidyl)¯7éthyldithiocarbamate de sodium.

   8. Procédé suivant l'une ou l'autre des revendi- cations 2 à 7, dans lequel l'ester appliqué est le chloro- formiate de bta-chloroéthyl ou le chloroformiate d'iso- propyl.e.

   9. Procédé de préparation de la 1-bêta-isothio- cyanoéthyl-2-imidazolidinethione, en substance, tel que décrit plus haut, notamment dans les exemples. EMI12.2

   10. 1-bêta-isothôcyanoéthyl-?-imidazolidinethionei lorsqu'elle est préparée par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 2 à 9.

   11. Composition fongicide, constituée par un mé- EMI12.3 lange de 1-btta-isothiocyanoéthyl-2-imidazolidinethione et d'un "véhicule" inerte.

   12. Composition suivant la revendication 11, con- stituée par une solution émulsifiable de 1-bêta-isothio- EMI12.4 cyanoéthyl-2-imidazolidinethione dissoute dans un solvant organique inerte, avec une proportion moindre d'un agent dispersant soluble dans un solvant.