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RUHRCHEMIE AKTIENGESELLSCHAFT, résidant à OBERHAUSEN.-HOLTEN (Allemagne) .
PROCEDE DE PREPARATION D'ESTERS A PARTIR D'HYDROCARBURES ALIPHATIQUES NON
SATURES.
L'invention concerne la préparation d'esters à côté d'alcools et d'acides, par traitement d'hydrocarbures aliphatiques non saturés à l'aide d'oxyde de carbone et d'hydrogène.
On connaît depuis longtemps la synthèse dite "Oxosynthèse", c'est-à-dire la préparation d'aldéhydes par traitement d'oléfines par l'oxyde de carbone et l'hydrogène. On obtient ainsi des aldéhydes et, par hydrogénation de ces aldéhydes, des alcools de dimensions moléculaires les plus diverses, comportant de 3 à 24 atomes de carbone. Toutefois dans la pratique, on a généralement soumis au traitement de l'oxyde de carbone et l'hydrogène des fractions à bas point d'ébullition, renfermant des hy- drocarbures non saturés de 3 à 18 atomes de carbone, et de préférence de 6 à 15 atomes de carbone.
On n'a à peu près pas choisi pratiquement,pour cette application, d'hydrocarbures non saturés de poids moléculaire éle- vé, car jusqu'à maintenant il s'agissait en général de substances de départ d'une faible teneur en oléfines de poids moléculaire élevé, avec lesquel- les l'oxo-synthèse n'est pas économique en raison des grandes quantités de matières inertes. Dans ces conditions, les réactions secondaires des pro- duits de l'oxo-synthèse les uns avec les autres prennent une importance relativement grande. Enfin, par suite de la trop faible concentration en composés oxygénés recherchés, le traitement des produits réactionnels se révèle difficile et coûteux.
La demanderesse a trouvé qu'en traitant des hydrocarbures ali- phatiques non saturés à des températures comprises entre 100 et 200 et sous des pressions de 100 à 300 atmosphères, en présence des catalyseurs habituels, on pouvait préparer des produits renfermant de façon prépondé- rante des esters, si l'on traitait des hydrocarbures aliphatiques non sa- turés passant au-dessus de 320 par des gaz riches en oxyde de carbone, offrant un rapport CO: H2 supérieur à 2 : 1 et jusqu'à n :
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Sans doute il a déjà été proposé de se servir pour l'oxosynthèse de gaz riches en oxyde de carbone. Selon un procédé connu, on prépare la diéthylcétone en traitant l'éthylène par des gaz contenant 2 à 50 p.vol. d'oxyde de carbone pour 1 p.vol. d'hydrogène.
Selon un autre procédé con- nu, prescrivant de préférence l'emploi de quantités équivalentes d'oxyde de carbone et d'hydrogène, on se sert également de gaz renfermant 0,5 à 1 p. vol. d'hydrogène pour 1 p. vol. d'oxyde de carbone. Comme exemple d'oléfines à chaîne plus ou moins longue à traiter de cette façon, on ci- te une fraction oléfinique d'hydrocarbures en C7.
Au contraire de ces procédés connus, on emploie selon l'inven- tion des gaz riches en oxyde de carbone, pour le traitement d'hydrocarbu- res non saturés de poids moléculaire élevé, de plus de 16 atomes de car- bone, et il se forme ainsi principalement des esters.
On peut employer comme substances de départ dans le présent procédé les hydrocarbures non saturés les plus variés passant au-dessus de 290 , et contenant en majeure partie des hydrocarbures de plus de 16 atomes de carbone. On utilise de façon préférentielle des produits de l'hydrogénation catalytique de l'oxyde de carbone sur des catalyseurs au fer, conduisant à des mélanges d'une teneur élevée en paraffines, par exemple à la formation de plus de 20% et de préférence de plus de 40% de paraffines par rapport aux produits liquides. Les catalyseurs au fer peuvent être obtenus par les méthodes connues, aussi bien par des réac- tions de précipitation que par des procédés de fusion ou de frittage.
Le procédé est convenablement réalisé avec des catalyseurs précipités au fer renfermant à l'état final réduit 30 à 50% du fer sous forme métal- lique. La synthèse elle-même peut être conduite par exemple avec des ca- talyseurs solides fixes ou avec des catalyseurs en suspension. Selon l'invention on peut désormais les utiliser pour la préparation de produits précieux. Les produits utilisés pour l'oxo-synthèse commencent à passer au-dessus de 290 , et de préférence au-dessus de 350 . Le nombre d'atomes de carbone des hydrocarbures est supérieur à 16 et de préférence à 20.
Les produits ainsi obtenus, étant presque uniquement constitués par des hydrocarbures sont Souvent difficiles à utiliser individuellement et com- mercialement.
Le traitement par les mélanges d'hydrogène et d'oxyde de car- bone riches en oxyde de carbone a lieu de la façon habituelle en utilisant les catalyseurs connus solides ou liquides, en particulier les catalyseurs au cobalt, à des températures comprises entre 100 et 200 et sous des pres- sions de 100 à 300 atmosphères. En passant d'un rapport oxyde de carbone/ hydrogène de 1 : 1 à 2 : 1, on observe une formation accrue d'esters. On a une formation importante d'esters en utilisant pour l'oxo-synthèse un gaz dont le rapport de l'oxyde de carbone à l'hydrogène est supérieur à 2 : 1.
Il est surprenant de constater que les produits obtenus par ce procédé ne renferment pratiquement pas d'aldéhydes. On obtient en premier lieu des esters, à côté d'alcools et d'acides. Les acides souvent indési- rables peuvent être éventuellement éliminés du produit par un lavage alca- lin ou bien estérifiés de la façon classique par des alcools, au mieux par les alcools obtenus en même temps qu'eux. On peut ainsi arriver à des esters pratiquement exempts d'acides et n'offrant qu'une faible pro- portion d'alcools libres.
En ce qui concerne leur structure et leur com- portement chimique et physique, ces produits possèdent à peu près les pro- priétés des cires naturelles et peuvent donc être utilisés dans de nombreu- ses applications dans l'industrie et le commerce d'une façon plus intéres- sante que les substances de départ.
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EXEMPLE 1.-
Pour préparer le catalyseur d'hydrogénation de l'oxyde de carbone, on réunit en agitant vivement 1000 litres d'une solution bouil- lante, renfermant par litre 40 g de fer sous forme de nitrate ferrique et 2 g de cuivre sous forme de nitrate de cuivre, avec 1050 litres d'une solution bouillante renfermant 100 g de carbonate de sodium par litre (Na2C03). On agite le mélange jusqu'à ce que l'anhydride carbonique li- béré se soit complètement dégagé, en portant à l'ébullition.
La précipitation achevée, on a un pH de 7,0. On sépare les composés métalliques précipités de la solution dans un filtre-presse et les lave immédiatement à l'eau distillée bouillante pendant 30 min. sous une pression de 3 kg/cm2 afin d'éliminer le plus possible l'alcali. En maintenant un pH de 7,0 on peut abaisser sans difficulté la teneur en al- cali du gâteau filtré à 0,4 p. de K20 pour 100 p. de fer. Si l'on effec- tue au contraire la précipitation en milieu alcalin, on ne peut à peu près pas, même avec une durée de lavage très prolongée, diminuer la teneur res- tante en alcali au-dessous de 1,5 à 2 p. de K20 pour 100 p. de fer.
On met d'abord en pâte avec un peu d'eau le produit filtré et lavé, dans un mélangeur, afin d'avoir la meilleure division possible de la masse humide. On emploie dans ce but 30 litres d'eau pour 100 kg de pro- duit filtré humide. On mélange ensuite la pâte de catalyseur avec encore 350 litres d'eau jusqu'à ce que l'on ait une suspension homogène d'une con- sistance voisine de la consistance sirupeuse. On ajoute immédiatement après 17 kg d'orthosilicate de potassium renfermant 8,1% de K20 et 20,5 de SiO2.
Pour sa neutralisation, on mélange la suspension imprégnée d'orthoscilicate de potassium d'acide nitrique à 48% de HNO3, à raison de 2,1 litres d'acide pour 100 kg de gâteau filtré humide, en ajoutant l'aci- de en un mince filet avec une intense agitation. Après neutralisation, on sépare la suspension de la solution dans un filtre-presse. Le gâteau fil- tré contient pour 100 p. de fer (Fe) 4,6 p. de K20 et 23 p. de SiO2.
On forme le produit filtré en petits blocs cylindriques de 2 à 4 mm de diamètre et 3 à 6 mm de longueur, et l'on obtient des grains de catalyseur extrêmement durs et résistants. On réduit ces grains à l'aide d'un mélange d'hydrogène et d'azote à 230 C. pendant 60 min., avec une vi- tesse gazeuse de 1,5 m/sec. (linéaire et mesurée à froid). Le catalyseur terminé réduit renferme 26% du fer à l'état de fer libre.
Sur ce catalyseur on fait passer du gaz à l'eau sous une pres- sion de synthèse de 10 atmosphères et avec une charge gazeuse de 100 vol. par vol. de catalyseur et par heure. Le catalyseur est disposé dans un dou- ble tube dont l'espace annulaire possède un diamètre de 24 x 44 mm. On travaille avec un rapport de retour de 1 + 2,5, et à une température de syntyèse de 213 . Le liquide obtenu contient environ 75% de composés pas- sant au-dessus de 320 . Ces composés sont pratiquement exclusivement con- stitués par des hydrocarbures saturés et non saturés.
On traite 250 g de ce produit dans un autoclave à haute pres- sion, en présence de8 g decatalyseur au cobalt de composition connue, par un gaz formé de 63,5% d'oxyde de carbone, 30% d'hydrogène, le reste étant de l'azote, pendant 2 heures à 125 . La pression à cette tempéra- ture est de 100 atmosphères et on la maintient constante pendant toute la durée de l'essai. Alors que l'indice d'iode du produit de départ avait la valeur 17, cet indice n'est plus que de 1, une fois la réduction ache- vée. L'indice d'hydroxyle est à peine modifié: 19 avant traitement et 17 après traitement ; l'indice de carbonyle est d'environ 2. Mais on a main- tenant un indice de neutralisation de 2,4 contre 0,1 primitivement. L'in-
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dice d'ester, primitivement nul, est maintenant de 12,8.
EXEMPLE 2.-
Un catalyseur fondu préparé de la façon habituelle et renfer- mant encore, en dehors du fer, certaines quantités de cuivre, d'alcali et d'oxyde de baryum, est réduit à 350 par l'hydrogène, puis mis en ser- vice sous une pression de 15 atmosphères avec une charge de gaz à l'eau de 150 vol. par volume de catalyseur et par heure, à une température de 211 . Le produit liquide obtenu renferme 28% de composés passant au-des- sus de 320 .
En traitant ce produit comme à l'exemple 1, l'indice d'iode primitivement de 13 tombe pratiquement à 0: L'indice d'hydroxyle reste pratiquement constant à la valeur 15. L'indice de carbonyle a la même valeur qu'à l'essai 1, alors qu'il était primitivement voisin de 0. Mais le produit possède maintenant un indice de neutralisation de 1,5 et un in- dice d'ester de 19,5.
EXEMPLE 3.-
On prépare un catalyseur précipité constitué par 100 p. de fer, 25 p. de cuivre et 5 p. de K2O, ainsi que 25 p. de Si2O. On réduit ce ca- talyseur pendant 60 min. à 150 par un gaz offrant un rapport CO: H2 de 1 : 1,7, et il possède alors un taux de réduction de 27% de fer libre par rapport au fer total. à
On met en service ce catalyseur dans un tube de synthèse de 12 mètres de long et 50 mm de diamètre intérieur, sous une pression de syntè- se de 30 atmosphères, avec une charge de 500 litres par litre de catalyseur et par heure, un rapport de retour de 1 + 2,5 et à une température de 225 .
La transformation CO + IL est de 77%. Le produit liquide formé renferme 65% de constituants passant au-dessus de 320 , principalement des hydrocarbures saturés et non saturés. Le gaz utilisé pour la synthèse renferme 85% de CO + H2 et offre un rapport CO : IL de 1 : 1,7.
On fait réagir 250 g de ce produit comme à l'exemple 1 avec un gaz constitué par environ 63% d'oxyde de carbone, 30%d'hydrogène, le reste étant de l'azote, à 125 , et sous une pression de 120 atmosphères.
L'essai terminé, on a un indice d'iode de 0, un indice d'hydro- xyle de 16, soit un peu plus faible que pour le produit de départ (18).
L'indice de neutralisation est de 3,7 et l'indice d'ester de 12,7; l'indi- ce d'iode du produit de départ avait la valeur 16. L'indice de carbonyle est de 3 contre 0 primitivement. Par dissolution dans une fraction en C8 bouillante, on peut, avec addition d'un peu d'acide para-toluène sulfo- nique, abaisser l'indice de neutralisation de 3,7 à 0,9. Simultanément l'indice d'ester s'élève de 12,7 à 15,1, tandis que l'indice d'hydroxyle diminue de 2 unités.
Si l'on diminue la teneur en oxyde de carbone et accroît la teneur en hydrogène de façon à avoir un rapport CO : H2 de 1,5 :1, onobtient alors un produit offrant un indice de carbonyle plus élevé (6), et un indice de neutralisation plus petit (3,2), mais surtout un indice d'es- ter tombé à 8,3.
EXEMPLE 4.-
On réduit pendant 24 heures à 400 un catalyseur fritté consti- tué par une poudre de Fe304 frittée à laquelle on a ajouté 1% de K20 par rapport au fer, sous forme de K2CO3 (température de frittage 1350 pen- dant 2 h. ) Les synthèses effectuées sous 10 atmosphères, avec une charge du catalyseur de 100 vol. de gaz par vol. de catalyseur et par heure, un
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rapport de retour 1 + 2,5 et un rapport 00 :H2 dans le gaz de synthèse de 1 : 0,8 fournissent un produit liquide renfermant environ 25% de con- stituants passant au-dessus de 290 .
Après traitement de ce produit par un gaz formé de 65% d'oxyde de carbone, 25% d'hydrogène, le reste étant de l'azote, pendant 2 heures à 130 et sous une pression de 140 atmosphères, on trouve les constantes suivantes : II = 0, IOH = 19, ICO = 2, IN = 3,6, IE =12,7 Les constantes correspondantes étaient primitivement: II =18, IOH = 17, ICO = 0, IN = 0, IE = 1.