BE496323A - - Google Patents

Description

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  PROCEDE DE PREPARATION DE PRODUITS A HAUTE TENEUR EN ESTERS PAR
HYDROGENATION DE   L OXYDE   DE CARBONE. 



   On sait que l'hydrogénation de l'oxyde de carbone, conduite avec des catalyseurs au fer, donne des produits qui contiennent des composes oxy- génés. Dans ce cas, les catalyseurs au fer à employer sont, pour réaliser   1-'imprégnation   habituelle par l'alcali, mélangés, la plupart du temps, avec de la potasse ou des composés du potassium et de l'acide facilement volatil, par exemple carbonaté ou bicarbonate de potassium. Les composés oxygénés formés comprennent en majeure partie des alcools (souvent 85-900). 



   Pour de nombreux usages industriels, on désirerait avoir une formation accrue d'esters, qui trouvent un .large débouché, comme solvants ou comme matière première pour les résines artificielles. En outre, à par- tir des esters provenant de l'hydrogénation catalytique de l'oxyde de car- bone, on peut obtenir, d'une manière simple, des acides carboxyliques parti- culièrement précieux du fait qu'ils sont à chaîne droite. 



   Les demanderesses ont découvert qu'il y a une formation d'esters essentiellement accrue lorsqu'on utilise, pour une--synthèse-sous 10-50 kg/ cm2, de préférence 20-30   kg/cm2,   des catalyseurs au fer contenant plus de 60% de préférence plus de   80%   de fer libre, rapportéeau fer total, et 0,5- 10% de préférence 2-5% d'alcali, calculés en K2O sous forme de composés alcalins d'un acide non   volatil.,   de préférence sous forme de sels de potassium des acides phosphoriques, silicuque, borique, tungstique, molybdique.

   Il est tout à fait surprenant de constater que, avec de tels catalyseurs au fer fortement réduits, qui , sous la pression normale, provoquent uniquement un rendement élevé en paraffine et une diminution de la formation de méthane, il se produit à des pressions de synthèse supérieures à la pression atmos- phérique,   un   rendement élevé en esters fortement accru comme on n'en avait jamais observé jusqu'ici.. 



   Des catalyseurs au fer avec un degré de réduction de 60 à plus de   80%   de fer   libre:montrent   une formation de composés oxygénés quatre à cinq 

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 fois plus élevée. Grâce à   l'augmentation   citée du degré de réduction du ca- talyseur au fer, on obtient, à côté d'une augmentation du rendement en com- posés oxygénés;un abaissement de la température de réaction d'environ 15- 20 c lorsque pour la synthèse, on travaille avec des taux de   transformation   habituels. En outre, il se produit un changement dans la composition des hy- drocarbures formés.

   Dans le cas de catalyseurs au fer avec un haut degré de réduction, bien que l'on opère à des températures notablement inférieures à la température normale de synthèse, on n'obtient en général, qu'un faible rendement en hydrocarbures bouillant au-dessus de   320 C.   Par contre, les ca- talyseurs au fer avec un degré normal de réduction qui correspond   à   une teneur en fer libre de   25-45%   du fer total, donnent, en opérant sous 10-20   kg/cm2,,   en général, surtout des hydrocarbures qui, suivant la nature du catalyseur, ont, en majeure partie, un point d'ébullition supérieure à   320 G.   



   Pour obtenir de bons rendements en esters, il est utile de   réali-   ser le traitement réducteur habituel des catalyseurs avant leur mise en ser- vice avec de l'hydrogène, de l'oxyde de carbone ou des mélanges des deux gaz,   à 250-300 c avec des vitesses de courant gazeux élevées. Dans ce cas, la synthèse subséquente donne, déjà à 200-210 C, un taux de transformation (CO+H )    de 60-70%, ce qui correspond à un taux de transformation de   l'oxyde   de carbone de 80 - 88%. 



   Comme gaz de synthèse il est avantageux d'utiliser un gaz le plus riche possible en oxyde de carbone car une teneur trop élevée en hydrogène pro- voque une formation accrue d'hydrocarbures oléfiniques Un gaz riche en oxyde de carbone cause en outre, une formation accrue d'hydrocarbures à haut poids moléculaire. Le débit de gaz peut être supérieur au débit habituel de 100 1. de gaz de synthèse par heure et par dm3 de catalyseur et, le cas échéant, peut être porté jusqu'à 500 1. et même davantage de gaz par heure et par dm3 de ca-   talyseur.   



   En utilisant du gaz à l'eau on peut obtenir, à une pression de syn thèse de 10 kg/em2 un produit liquide qui, à côté de 20% d'alcools, contient environ   20%     d'ester.   En outre, il y a encore environ 5% d'autres composés oxygénés, par exemple cétones, aldéhydes, acides. 



   De hauts rendements sont surtout obtenus lorsque la synthèse est conduite avec des températures croissant dans la direction du courant gazeux. 



  A l'opposé de l'hydrogénation de l'oxyde de carbone conduite dans des fours de réaction habituels pour la plupart refroidis avec de l'eau, et dans les- quels la transformation a lieu surtout dans le tiers supérieur de la charge de catalyseur, il se produit, avec des températures de catalyse croissant dans la direction du courant gazeux, des taux de transformation réguliers tout le long de la charge, de telle sorte que des réactions secondaires et des décompositions indésirables ne se produisent pas. La réalisation d'une température de catalyse croissant dans la direction du courant gazeux peut être obtenue à l'aide d'agents réfrigérants spéciaux ou par une réfrigéra- tion par zones du four. 



   A l'opposé des autres catalyseurs au fer, qui donnent surtout des alcools, le procédé suivant   l'invention   ne provoque qu'une très faible formation de méthane. Tandis que, dans la synthèse habituelle sur des cata- lyseurs au fer avec un taux de transformation (CO+H2) de 55-60% pour un seul passage du gaz, il y a une formation de méthane d'environ 8-12%, on peut en opérant suivant l'invention, avec des taux de transformation de 60-65%, abais- ser la formation de méthane à   5%   et même moins. 



   Il est particulièrement avantageux de réaliser la synthèse en fai- sant repasser le gaz en circuit. 



   Déjà en seul passage le procédé suivant l'invention donne 60-65% de produits liquides sous forme de composés à haut poids moléculaire. Dans le cas de gaz tournant en circuit les rendements en produits à haut poids   molé-   culaire s'élèvent à   70-75%.   Dans ce cas, il est particulièrement avantageux, au point de vue économique, que les esters formés aient des points d'ébullition se trouvant dans la zone d'ébullition des produits à haut poids moléculaire. 

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    EXEMPLE   1 
Pour réaliser l'hydrogénation catalytique de l'oxyde de carbone, on utilise un catalyseur comportant 100 parties de fer (Fe) et 5 parties de cuivre (Ou). Ce catalyseur est précipité, à partir d'une solution chaude de nitrate métallique par du carbonate' de sodium et débarrassé complètement par lavage, de l'alcali restant,   puis   in l'imprègne avec du phosphate de potas- sium (PO4H2K) de telle sorte qu'il-renferme, pour 100 parties de fer (Fe) 7,9 parties de K2O Ce catalyseur est réduit pendant une heure, à   300 C,   avec un mélange   gazeux   composé de 3 parties en volume d'hydrogène et d'une partie   d'azote.   La vitesse du courant du gaz réducteur de 1,2   m/sec   (760 mmHg/0 ) Apres réduction, le catalyseur contient 62% de fer libre,

   rappor- tés au fer total. 



   La pression de synthèse est de 10 kg/cm2 et la température de 205 c Gomme gaz de synthèse, on utilise du gaz à l'eau avec un débit ho raire de 100 1., mesurés dans les   condi tions   normales, par dm3 de catalyseur. 



  On obtient ainsi un taux de transformation de (CO+H2) de 61%, en même temps, il se forme 4,9% de méthane Les produits de synthèse liquides contiennent, en moyenne, 17% d'esters, en outre, il y a encore   23%   d'alcool et 4% d'autres composés oxygénés. 



   57% de produits de synthèse liquides ont un point d'ébullition - supérieur à 320 c   EXEMPLE   2 
Un catalyseur, contenant 100 parties de fer, 25 parties de-cuivre, 20 parties d'oxyde de chrome (Cr2O3) et 20 parties de kieselguhr (rapportés au fer métallique préparé par précipitation à l'aide d'une solution de carbo- nate de sodium à partir d'une solution chaude de nitrate correspondant et lavé complètement pour éliminer l'alcali retenu,) reçoit à l'aide d'une solu- tion de phosphate de potassium une imprégnation de 2 parties de K2O Le cata-   lyseur   est ensuite réduit, pendant 3 heures, par l'hydrogène avec une vitesse de gaz de 1,5   m/sec.   Son degré de réduction correspond alors à 85% de fer li- bre.

   Lorsqu'on fait passer sur ce catalyseur, sous une pression de synthèse de 20 kg/cm2 du gaz à l'eau, on obtient, à   211 G,   un taux de transformation (CO+H2) de   65-70%.   Le produit de synthèse obtenu contient une grande quantité de produits oxygénés par exemple 50% dans la fraction d'hydrocarbures en c8 40% dans la-fraction en Cl10 La proportion d'esters dans les produits liquides , s'eleve à environ   5%.   Environ 25% des produits liquides ont un point d'ébullition   supérieur 320 c supérieur à Un catalyseur prépare de la même manière, qui., par diminution du   temps et de la température de réduction, possède un degré de réduction de   40%   seulement nécessite, pour obtenir le même taux de transformation,

   une tempéra- ture de réduction de 280 c Le produit liquide obtenu ne contient, dans les fractions correspondantes, que le quart ou le cinquième de la teneur ci-dessus en composés oxygénés. La teneur en composés bouillant au-dessus de   320 C   s'élève, dans les produits liquides, à   45%.  

Claims (1)

1. RESUME La présente invention a pour objet un procédé pour l'obtention de produits à haute teneur en esters par hydrogénation de l'oxyde de carbone avec emploi de catalyseurs au fer imprégnés par un alcali, procédé présentant les caractéristiques suivantes prises isolément ou en combinaison : 1 ) Dans la synthèse à des pressions de 10-50 kg/cm2 de préférence 20-30 kg/cm2, on utilise des catalyseurs au fer, qui contiennent plus de 60% de préférence plus de 80%, de fer libre, calculés sur le fer total et 0,5-10%, de préférence 2-5% d'alcali, calculés en K2O sous forme de composé alcalin d'un acide non volatil, de préférence sous forme d'un sel alcalin des acides phosphoriques, silicique, borique, tungstique, ou molybdique;

   2 ) Les catalyseurs employés sont réduits avec de grandes vitesses de courant gazeux, à 200-320 c par de l'hydrogène, de l'oxyde de carbone ou des mélanges, en particulier des gaz riches en oxyde de carbone; <Desc/Clms Page number 4> 3 ) On emploie pour la synthèse des mélanges riches en oxyde de carbone; 4 ) Dans la synthèse, on travaille à des températures de cataly- se croissant dans la direction du courant gazeux.