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La Société Anonyme LES USINES DE MELLE, résidantà MELLE (Deux Sèvres) (France).
PROCEDE DE FABRICATION D'ESTERS ALIPHATIQUES.
(Inventeurs . M. Mention et P Godet).
Il est connu que l'on peut combiner l'acide acétique et le propy- lène en les mettant en contact en présence d'un acide fort et particulière- ment diacide sulfurique..
De nombreuses publications décrivent diverses modalités de cet- te réaction. Dans tous les cas, le produit obtenu est un mélange complexe d'acide sulfurique, de sulfate acide d'isopropyle, d'acide acétique et d'a- cétate d'isporopyle, auxquels il faut ajouter des polymères du propylène et des produits de dégradation de l'acide sulfurique.
La production de ce mélange a lieu en discontinu.. une certaine charge du mélange des acides étant traitée par le propylène jusqu'à. refus d'absorption.
Ce mélange complexe est ensuite traité en vue de la récupération de l'ester$) la méthode générale de traitement étant la dilution par l'eau qui permet de recueillir le mélange acide-ester-eau par décantation et/ou distillation. Ce mélange est alors séparé en ses éléments par les moyens connus.De cette façon l'acide sulfurique se trouve dilué et doit subir une reconcentration avant d'être utilisé à nouveau dans une charge suivante.
Suivant le brevet américain No. 2.079.652 du 11 mai 1937 au nom de Davis., la séparation de l'ester formé a lieu néanmoins suivant un autre principe plus avantageux économiquement: entraînement par un courant d'oléfine dans des conditions de température et de pression déterminées.. Ce pro- cédé n'en reste pas moins une méthode en deux phases discontinues., la premiè- re étant, en pratique, exécutée sous une pression supérieure à la pression atmosphérique .
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Or, la demanderesse a trouvé qu'il était possible de déterminer des conditions de réaction entre l'acide acétique et le propylène de telle manière qu'en faisant barboter l'oléfine gazeuse dans le bain réactionnel, l'ester formé soit entraîné au fur et à mesure de sa formation par le cou- rant de propylène s'échappant du bain et qu'ainsi ce bain garde une composi- tion moyenne constante et puisse servir continuellement, la seule limite à son emploi étant l'accumulation dans le bain de certaines quantités de pro- duits lourds formés aux dépens du propylène ou des impuretés qu'il contient et qui réduisent l'activité du bain réactionnel.
Lorsqu'on choisit les condi- tions de marche les plus favorables telles qu'elles sont définies plus loin, la formation de polymères est extrêmement faible et il suffit d'opérer une purge du bain très réduite pour maintenir l'activité de celui-ci pendant de très longues périodes de marche.
Cette façon de travailler, qui est exposée ci-après, permet donc, pour la première fois, de réaliser la fabrication continue, en une seule pha- se, de l'acétate d'isopropyle et d'une façon générale des esters isopropyli- ques d'acides aliphatiques ayant 2 à 8 atomes de carbone.
Les conditions opératoires définies ci-dessous s'appliquent parti- culièrement à la fabrication, par l'action de l'acide acétique sur le propy- lène, de l'acétate d'isopropyle pris à titre d'exemple :
Composition du mélange réactionnel:
On forme initialement, de toute manière convenable, un bain ayant la composition suivante:
EMI2.1
<tb> Acide <SEP> sulfurique <SEP> 20à <SEP> 30 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Acide <SEP> acétique <SEP> 5 <SEP> à <SEP> 30 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Acétate <SEP> d'isopropyle <SEP> 5 <SEP> à <SEP> 10 <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb> Eau <SEP> 0,5 <SEP> à <SEP> 10%
<tb>
le reste étant constitué par du sulfate d'isopropyle et on l'alimente en acide acétique et en propylène dans les conditions précisées plus loin.
Température ;
La température est maintenue constante, à une valeur comprise entre 60 et 80 , Toutefois, on opèrera de préférence à 65-70 , températu- re pour laquelle la formation de polymère est très faible et la capacité d'absorption du bain reste suffisante. La capacité d'absorption horaire croit en effet avec la température mais la formation de polymère est éga- lement une fonction croissante de ce même facteur,
Alimentation en acide acétique:
L'acide acétique est introduit en continu dans le mélange à une vitesse telle que l'acidité acétique du bain se maintienne constante, à la valeur fixée. Cornue indiqué précédemment, cette valeur peut varier dans d'assez larges limites: 5 à 30 %.
On a intérêt cependant à la maintenir en- tre 10 et 20 % car une valeur inférieure conduit à une vitesse d'absorption du propylène relativement faible, tandis qu'une valeur plus grande conduit à un entraînement plus important de l'acide acétique par le propylène en excès, d'où séparation plus onéreuse de l'acétate d'isopropyle à l'état pur.
Débit d'oléfine:
Pour maintenir un état d'équilibre dans le bain réactionnel et enlever au fur et à mesure de sa formation tout l'acétate d'isopropyle fa- briqué, il est nécessaire de maintenir le débit de gaz entre certaines li- mites.Pour 1 kg de bain, on doit appliquer un débit de propylène de 2 à 5 m3 par heure, de préférence de 2,5 à 4 m3 par heure.
Dans ces conditions, tout l'acétate fabriqué est entraîné sous forme de vapeur par le gaz en mélange avec une certaine proportion d'acide acétique et de faibles quanti- tés d'alcool isopropylique et d'oxyde d'isopropyle. Le mélange gazeux ainsi
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obtenu est débarrassé des vapeurs qu'il renferme par un refroidissement, suivi éventuellement d'un lavage par de l'acide acétique ou tout autre li- quide dans lequel l'acétate d'isopropyle est soluble et qui est facilement séparable de ce dernier, par exemple par distillation. Le gaz débarrassé les produits entraînés st renvoyé en circuit fermé dans le bain de réac- tion.
Richesse du gaz dans le circuit
On peut utiliser soit du propylène pur, soit une fraction ga- zeuse riche en propylène mais contenant aussi d'autres gaz ne réagissant pas avec l'acide sulfurique ou l'acide acétique, par exemple du propane, du méthane, de l'éthane, de l'air , de l'azote, du butane, etc... Dans le cas d'emploi de propylène impur, il est indispensable d'effectuer une purge con- tinuellb pour évacuer les gaz étrangers et d'introduire dans le circuit une quantité convenable de gaz frais.
Il n'est évidemment pas possible d'évacuer seulement les gaz étrangers et la chasse renferme toujours une certaine fraction de propylè- ne.On règle cette chasse pour maintenir dans le circuit une richesse suf- fisante en propylène Cette richesse peut être abaissée jusqu'à 30 % en volume de propylène mais-, pour réaliser une capacité horaire d'absorption importante, il est recommandé de maintenir cette richesse entre 50 et 90 % en volume.C'est la pureté du gaz à traiter qui permet de choisir, en fonc- tion du rendement qu'on veut obtenir, la pureté du gaz en circulation la plus convenable.
Le procédé peut être exécuté dans l'appareil représenté, à ti- tre d'exemple non limitatif, et d'une façon schématique, sur le dessin an- nexé.
1 représente le récipient de réaction qui est constitué, de préférence par une tour à la partie inférieure de laquelle le propylène est introduit au moyen d'une plaque poreuse 2 ou de tout autre dispositif de distribution. La température voulue est obtenue au moyen d'un dispositif de chauffage 3 qui peut être une chemise de chauffage à la vapeur , un enrou- lement électrique ou tout autre moyen connu. L'acide acétique contenu dans un bac 4 est introduit dans le récipient 1 à la vitesse voulue par un tuyau 5 muni d'un robinet 6.
Les gaz s'échappent du récipient de réaction par un tuyau 7, passent dans un condenseur 8 puis éventuellement dans une colonne de lavage 9; celle-ci reçoit, à sa partie supérieurepar un tuyau 10 et un robinet 11, de l'acide acétique provenant du bac 4. Au sortir de la co- lonne de lavage les gaz sont repris par une pompe 12 et renvoyés dans le récipient de réaction. Des tuyaux 13 et 14 servent respectivement à la chasse de gaz impur et à l'introduction de propylène frais, le réglage é- tant effectué au moyen d'un robinet 15 placé sur le tuyau 13.
La colonne de lavage 9 peut efrtre supprimée, soit que l'on con- dense en 8 à très basse température pour que la teneur du propylène en es- ter soit abaissée à une valeur très faible, soit qu'on laisse l'ester res- tant dans le gaz renvoyé au bain de réaction, le seul inconvénient de cette pratique étant une diminution de la production horaire du bain.
Le liquide provenant du condenseur 8 et éventuellement le li- quide s'écoulant à la base de la colonne de lavage sont traités par les mo- yens classiques de distillation en vue de l'extraction de l'acétate d'iso- propyle ; l'acide acétique récupéré est renvoyé au bac 4, tandis que les pe- tites quantités d'alcool et d'oxyde d'isopropyle peuvent être ramenées dans le bain ou elles se transforment à leur tour en acétate; il est ainsi pos- sible de ne produire que de l'acétate d'isopropyle, sans aucun sous-produit.
De la description qui précède, il ressort que la caractéristi- que essentielle de l'invention réside dans l'élimination continue de l'es- ter au fur et à mesure de sa formation, par le courant de propylène dont une faible partie seulement réagit, le reste servant à entraîner l'ester
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formé, ce qui permet de travailler à une température notablement inférieure au point d'ébullition du mélange et de réaliser la fabrication de l'ester et sa séparation, en une seule phase, en marche continue.
Les exemples suivants permettront de comprendre comment l'in- vention peut être exécutée: EXEMPLE 1- Gomposition du bain -
EMI4.1
<tb> - <SEP> acide <SEP> suffurique <SEP> 3,2kg
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> acide <SEP> acétique <SEP> 5,2 <SEP> kg
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> acétate <SEP> d'isopropyle <SEP> 1,3 <SEP> kg
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> eau <SEP> 1 <SEP> kg
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> sulfate <SEP> acide <SEP> d'isopropyle <SEP> 9,3 <SEP> kg
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> alimentation <SEP> en <SEP> acide <SEP> acétique <SEP> à <SEP> 99 <SEP> % <SEP> 16 <SEP> kg/h <SEP> (dont <SEP> 7,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> recyclés)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> volume <SEP> de <SEP> propylène <SEP> (à <SEP> 99,4 <SEP> % <SEP> en <SEP> volume)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> entrant <SEP> (tuyau <SEP> 14) <SEP> 3,
85 <SEP> m3/h
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> volume <SEP> de <SEP> propylène <SEP> (à <SEP> 93 <SEP> % <SEP> en <SEP> volume)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sortant <SEP> (tuyau <SEP> 13) <SEP> 0,33 <SEP> m <SEP> /h <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> -température <SEP> du <SEP> bain <SEP> 65
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> débit <SEP> de <SEP> soufflage <SEP> 85 <SEP> m3/h
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> production <SEP> d'acétate <SEP> d'isopropyle <SEP> pur <SEP> 14,6 <SEP> kg/h
<tb>
EXEMPLE 2 - Composition du bain:
EMI4.2
<tb> - <SEP> acide <SEP> sulfurique <SEP> 4,6 <SEP> kg
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> acide <SEP> acétique <SEP> 1,6 <SEP> kg
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> acétate <SEP> d'isopropyle <SEP> 1,1 <SEP> kg
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> eau <SEP> 1,75 <SEP> kg
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> sulfate <SEP> acide <SEP> d'isopropyle <SEP> 7,7 <SEP> kg
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> alimentation <SEP> en <SEP> acide <SEP> acétique <SEP> à <SEP> 99,6 <SEP> % <SEP> 14 <SEP> Kg/h <SEP> (dont <SEP> 8,6 <SEP> re-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> volume <SEP> propylène <SEP> %) <SEP> entrant <SEP> (tuyau <SEP> 14) <SEP> cycles)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> volume <SEP> de <SEP> propylène <SEP> (à <SEP> 99% <SEP> entrant <SEP> (tuyau <SEP> 14) <SEP> 2,2 <SEP> m5/h2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> -volume <SEP> de <SEP> propylène <SEP> (à56%)sortant(tuyau <SEP> 13) <SEP> 0,
053m3/h
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> température <SEP> du <SEP> bain <SEP> 75
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> soufflage <SEP> 55 <SEP> m3h
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> production <SEP> d'acétate <SEP> d'isopropyle <SEP> pur <SEP> 9,2 <SEP> kg/h
<tb>
Bien que l'invention soit applicable d'une façon particulière- ment avantageuse à la fabrication de l'acétate d'isopropyle, elle n'est ce- pendant pas limitée à ce produit. On peut, sans sortir du cadre de l'in- vention, faire réagir sur le propylène d'autres acidesaliphatiques tels que les acides propionique, butyrique et isobutyrique, ainsi que les acides ayant 5 à 8 atomes de carbone, à l'exclusion de l'acide formique.
Les con- ditions d'acidités sulfurique et organique, ainsi que les températures et la vitesse de passage du propylène doivent être ajustées suivant le cas, tout en restant comprises dans les limites ci-dessus définies.
EXEMPLE 3 - Composition du bain:
EMI4.3
<tb> -acide <SEP> sulfurique <SEP> 3,95 <SEP> kg
<tb>
<tb> -acide <SEP> butyrique <SEP> 2,84 <SEP> kg
<tb>
<tb>
<tb> -butyrate <SEP> d'isopropyle <SEP> 0,90 <SEP> kg
<tb>
<tb>
<tb> -eau <SEP> 0,70 <SEP> kg
<tb>
<tb>
<tb> -sulfate <SEP> acide <SEP> d'isopropyle <SEP> 8,65 <SEP> kg
<tb>
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EMI5.1
<tb> -alimentation <SEP> en <SEP> acide <SEP> butyrique <SEP> 7,5 <SEP> kg/h <SEP> (dont <SEP> 0,9
<tb>
<tb>
<tb> kg <SEP> recyclés)
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> volume <SEP> de <SEP> propylène <SEP> (à <SEP> 99,4 <SEP> %) <SEP> entrant
<tb>
<tb>
<tb> (tuyau <SEP> 14) <SEP> 1,8m3/h
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> volume <SEP> de <SEP> propylène <SEP> (à <SEP> 46 <SEP> %) <SEP> sortant
<tb>
<tb>
<tb> ( <SEP> tuyau <SEP> 13) <SEP> 0,
020 <SEP> m3/h
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> température <SEP> du <SEP> bain <SEP> 80 3
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> soufflage <SEP> 60 <SEP> m <SEP> /h <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> production <SEP> de <SEP> butyrate <SEP> d'isopropyle <SEP> pur <SEP> 9,75 <SEP> kg/h
<tb>
EXEMPLE 4 Composition du bain s
EMI5.2
<tb> - <SEP> acide <SEP> sulfurique <SEP> 2.96 <SEP> kg
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> acide <SEP> butyrique <SEP> 2,25 <SEP> kg
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> butyrate <SEP> d'isopropyle <SEP> 1,12 <SEP> kg
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> eau <SEP> 0,95 <SEP> kg
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> sulfate <SEP> acide <SEP> d'isopropyle <SEP> 9,70 <SEP> kg
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> alimentation <SEP> en <SEP> acide <SEP> butyrique <SEP> 11 <SEP> kg/h <SEP> (dont <SEP> 3,2
<tb>
<tb>
<tb> kg <SEP> recyclés)
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> volume <SEP> de <SEP> propylène <SEP> (à <SEP> 99.8 <SEP> %)
entrant <SEP> bzz5 <SEP> m3/h
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (tuyau <SEP> 14) <SEP> 2,25 <SEP> m/h
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> volume <SEP> de <SEP> propylène <SEP> (à <SEP> 93 <SEP> %) <SEP> sortant
<tb>
<tb>
<tb> (tuyau <SEP> 13) <SEP> 0.064 <SEP> m3/h
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> température <SEP> du <SEP> bain <SEP> 70 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> soufflage <SEP> 70 <SEP> m3/h
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> production <SEP> de <SEP> butyrate <SEP> d'isopropyle <SEP> pur <SEP> 11,5 <SEP> kg/h
<tb>
EXEMPLE 5 - Composition du bain :
EMI5.3
<tb> - <SEP> acide <SEP> sulfurique <SEP> 3,15 <SEP> kg
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> acide <SEP> octanoïque <SEP> 1,10 <SEP> kg
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> octanoate <SEP> d'isopropyle <SEP> Oe8O <SEP> kg
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> eau <SEP> 0,95 <SEP> kg
<tb>
<tb>
<tb> -sulfate <SEP> acide <SEP> d'isopropyle <SEP> 9,75 <SEP> kg
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> -alimentation <SEP> en <SEP> acide <SEP> ootanoique <SEP> à <SEP> 98 <SEP> % <SEP> 3.06 <SEP> kg/h <SEP> (dont
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,06 <SEP> recyclés)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> volume <SEP> de <SEP> propylène <SEP> (à <SEP> 95 <SEP> %) <SEP> entrant <SEP> m3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (tuyau <SEP> 14) <SEP> 0,713 <SEP> m3/h
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> volume <SEP> de <SEP> propylène <SEP> ( <SEP> à <SEP> 84 <SEP> %) <SEP> sortant <SEP> 23 <SEP> )
<SEP> 223 <SEP> m3h
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (tuyau <SEP> 13) <SEP> 0,223 <SEP> m <SEP> h <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> -température <SEP> du <SEP> bain <SEP> 77
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> débit <SEP> de <SEP> soufflage <SEP> 75 <SEP> m <SEP> /h <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> - <SEP> production <SEP> d'octanoate <SEP> d'isporopyle <SEP> 3,8 <SEP> kg/h
<tb>
REVENDICATIONS.
1. - Procédé de production d'acétate d'isopropyle par action du propylène sur de l'acide acétique en présence d'un acide minéral fort et séparation de l'acétate d'isopropyle formé caractérisé en ce qu'on maintient à une température de 60 à 80 un bain ayant essentiellement la composition suivantes
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.