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ESTERS DE L'ACIDE DITHIOCARBONIQUE ET LEUR PROCEDE DE PRODUCTION.

On sait que les sels de monoesters de l'acide dithiocarbonique, appelés xanthogénates, présentent une activité fongicide médiocre. Les esters aliphatiques neutres de l'acide dithiocarbonique ne possèdent pas non plus une activité fongicide d'intérêt pratique.

Or, la société demanderesse a trouvé qu'on obtient des nouveaux esters de l'acide dithiocarbonique déployant une bonne activité fongicide, en faisant réagir des xanthogénates en solution aqueuse, de préférence en solution alcoolique anhydre ou dans un autre solvant approprié, avec des oxyarylméthylohlorures. On obtient ainsi des esters neutres de l'acide dithiocarbonique qui contiennent comme radical ester un groupe oxyarylméthyle.

Les chlorométhylphénols nécessaires comme composés de départ peuvent être préparés directement par chlorométhylation des phénols, dans le cas où les phénols eux-mêmes comportent des groupes inhibiteurs de la réaction, tels que des groupes carboxyle, carbonyle, nitro ou sulfone, ou lorsque les phénols sont substitués dans les deux positions ortho ou dans les positions ortho et para par des substituants quelconques, par exemple des radicaux alcoyleo La chlorométhylation peut aussi s'effectuer dans la position méta par rapport au groupe hydroxyle des phénols substitués dans les deux positions ortho et la position para.

Les nouveaux esters neutres peuvent être préparés à partir des phénols chlorométhylés avec de très bons rendements et presque sans formation de sous-produits, par exemple par échauffement avec une solution alcoolique des xanthogénates. Dans ces réactions il y a souvent avantage à

employer comme alcool, l'alcool qui est à la base des xanthogénates mis en oeuvre, La réaction s'accomplit par exemple selon l'équation suivante :
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Il n'était pas à prévoir que cette réaction conduisant à la formation des esters neutres pouvait s'effectuer d'emblée puisque les chlorométhylphénols entrent déjà en solution alcoolique faiblement alcaline en réaction avec l'alcool, avec formation d'éther, ou en solution alcalineaqueuse avec formation d'éther méthylolique, et souvent aussi avec formation d'éther oxyarylméthylique.

Dans cette réaction se manifestent normalement aussi les éthers oxyarylméthyliques des phénols mis en oeuvre, dans lesquels le groupe chlorométhyle entre donc en réaction avec le groupe phénolique d'une deuxième molécule. Maintenant, les xanthogénates présentent vis-à-vis des composés chlorométhylés une réactivité telle que, sans être appliqués en excès notable, ils réagissent pour former avec de bons rendements les esters neutres de l'acide dithiocarbonique recherchés. Comme xanthogénates peuvent être utilisés des sels de monoesters de l'acide dithiocarbonique quelconques.

Comme exemples de xanthogénates convenant pour le but envisagé sont cités les xanthogénates du méthanol, de l'alcool allylique, de l'alcool benzylique, de l'alcool oxybenzylique, de l'éther monométhylique de glycol, de l'éther méthylthioglycolique et de la glycérine.

Les esters neutres de l'acide dithiocarbonique peuvent comporter des substituants quelconques dans le noyau de l'ester oxyarylméthylique. De plus, le groupe hydroxyle phénolique peut aussi être bloqué par des radicaux acyle quelconques, ce qui contribue parfois à améliorer l'efficacité des produits.

Les nouveaux esters neutres de l'acide dithiocarbonique se distinguent par une bonne activité fongicide. En règle générale, ils n'ont pas de propriétés susceptibles d'exercer une influence nuisible sur les plantes.

Exemple 1 : S-2-acétoxy-5-nitrobenzyl-xanthogénate.

32 g de xanthogénate de potassium sont mis en suspension dans 150 ce de chlorobenzène et la suspension est chauffée durant 15 heures sous reflux avec une solution de 46 g d'acétate de 2-chlorométhyl-4-nitrophényle dans 150 cc de chlorobenzène. Rendement : 54 g d'une huile brune.

Le produit est efficace contre le Phytophtora infestans sur la plante.Il n'est que très peu phytotoxique. Dans l'essai sur les spores le produit appliqué dans la concentration de 0,0005 % avait donné 90 % de spores non-germées, et dans la concentration de 0,00025 %, 55 % de spores non-germées.

Exemple 2 : S-2-oxy-5-nitrobenzyl-xanthogénate.

30 g de chlorure de 2-oxy-5-nitrobenzyle sont mis en suspension dans 200 cc de benzène et la suspension est mélangée avec 35 g de xanthogénate de potassium en agitant durant 15 heures à 20 C. Il se forme une huile qui ne tarde pas à se prendre en cristaux. Par recristallisation dans un mélange de toluène et éther de pétrole on obtient des cristaux fondant à 110 C.

Le produit est efficace contre le Phytophtora infestans sur la plante, et seulement faiblement phytotoxique. Dans l'essai sur des spores (Phyt. ) le produit appliqué dans la concentration de 0,0005 % avait donné 95% de spores non-germées, et dans la concentration de 0,00025 %, 80 %É de spores non-germées.

Exemple 3 : S-2-acétoxy-3-nitro-5-chlorobenzyl-xanthogénate.

26 g de chlorure de 2-acétoxy-3-nitro-5-chlorobenzyle et 20 g de xanthogénate de potassium sont mélangés avec 200 ce de benzène en agitant durant 15 heures à 20 C. Par recristallisation dans du butanol on obtient 25 g d'aiguilles faiblement colorées en jaune. P.F. 80 C.

Exemple 4 :
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S-2-oxy-3-nitro-5-chlorobenzyl-xanthogénate.

14 g de 2-chlorométhyl-3-chloro-6-nitrophénol et 20 g de xanthogénate de potassium sont mélangés avec 150 cc d'éthanol en agitant durant.

10 heures à 25 C. Par recristallisation à partir d'éthanol on obtient 12 g de cristaux fondant à 92 C. Dans l'essai sur les spores le produit appliqué dans la concentration de 0,0005 % avait donné 75% de spores non-germées.

Exemple 5 : 2-oxy-3-méthyl-5-nitrobenzyl-xanthogénate.
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26 g de 1-chlorométhyl-2-oxy-3-méthyl-5-nitrobenzène et 25 g de xanthogénate de potassium sont mélangés avec 400 cc d'éthanol en agitant durant 10 heures. Les cristaux sont recristallisés dans de l'éthanol étendu. P.F, 186 C.

Exemple 6 : S-2-oxy-5- nitrobenzyl-0-méthyl-xanthogénate.

16,6 cc de sulfure de carbone sont dissous dans 100 cc de méthanol et la solution est ajoutée sous refroidissement à une solution de 14 g de potasse caustique dans 100 cc de méthanol. Le mélange réactionnel est agité encore 1 heure à 20 C. Ensuite on y ajoute goutte à goutte une solution froide de 44,4 g de 2-chlorométhyl-4-nitrophénol dans 100 cc de méthanol et on maintient la température à 30 C. Le chlorure de potassium précipité est séparé par filtration et le filtrat est évaporé dans le vide.

Rendement : 56 g d'une huile.

Dans l'essai sur les spores le produit appliqué dans la concentration de 0,0005 % avait donné 100 % de spores non-germées, et dans la concentration de 0,0001 %, 90 % de spores non-germées.

Exemple 7 : S-2-oxy-5-nitrobenzyl-0-butyl-xanthogénate.

16,6 cc de sulfure de carbone sont dissous dans 100 cc de butanol et mis à réagir comme décrit à l'exemple 6 avec 14 g de potasse caustique pulvérisée mis en suspension dans 100 cc de butanol. La réaction avec

44,4 g de 2-chlorométhyl-4-nitrophénol dans 50 cc de butanol s'effectue également comme décrit à l'exemple 6. Le traitement est achevé comme décrit dans ledit exemple. Rendement :70 g d'une huile. Le produit possède la même efficacité que celui préparé à l'exemple 6.

Exemple 8 : S-2-oxy-3-nitro-5-chlorobenzyl-0-isopropyl-xanthogénate.

14 g de potasse caustique sont dissous dans 100 cc d'eau et mélangés avec 30 g d'isopropanol. A la température de 5 C, on y ajoute goutte à goutte, 17 cc de sulfure de carbone. Après avoir agité le mélange d@
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rant 10 heures, on introduit 55,5 g de 2-chlorométhyl-4-chloro-6-nitrophé- nol en solution dans 100 cc de méthanol. Ensuite le mélange est chauffé encore 2 heures à 80 C. Après avoir chassé l'alcool par distillation, on obtient 58 g d'une huile.

Exemple 9. : S-2-oxy-5-nitrobenzyl-0-amyl-xanthogénate.

14 g de potasse caustique dans 100 cc d'eau sont mélangés avec 44 g d'alcool amylique. A la température de 5 C on y ajoute goutte à goutte 17 cc de sulfure de carbone. Après avoir agité le mélange durant 15 heures on y introduit sous agitation 47 g de 2-chlorométhyl-4-nitrophénol dissous dans 100 cc de méthanol. Le traitement est achevé de la manière précédemment décrite.

Exemple 10 :
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2,6-diméthyl-3-oxy-4-chlorobenzyl-xanthogénate.

20 g de xanthogénate de potassium sont mis en suspension dans 140 ce d'éthanol. Une solution-de 21 g de chlorométhyl-chloroxylénol dàns 60 ce d'éthanol y est ajoutée lentement et le mélange est chauffé durant 6 heures à 80 C. Ensuite l'éthanol est évaporé dans le vide, la masse solide est dissoute dans de l'éther, la solution est lavée avec de l'eau et desséchée. L'éther est évaporé et les cristaux obtenus sont recristallisés dans une faible quantité d'éthanol. P. F. 79 C.

Claims

REVENDICATION : Procédé de production d'esters neutres de l'acide dithiocarbonique, caractérisé en ce qu'on fait réagir des xanthogénates en solution aqueuse ou alcoolique, ou dans un autre solvant approprié, avec des oxyarylméthylchlorures.