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La présente invention concerne des perfectionnements aux procédés de nickelage chimique
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du t;- ¯ i::"::;li:::'...2..n: l'utilisation de bains contenant des cat4:---7is nickel et des anions hypophosphite .
On sait que ce type de procédé est fondé sur la réduction c:tallti¯¯.:e des cations nickel en nickel métallique et sur l'oxydation correspondante des anions hypophosphite en anions phosphite, avec dégagement d'hydro-
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gène gazeux sur la surface du catr.lseur utilisé; ce cata- lyseur étant, dans l'application de ce procédé, la surface du .:.xy , à nickeler elle-r:1ê:le, oh désignera dans le suite ce corps par le terme " matière catalytique". Les éléments
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ci#- pr'.- cent des matières catalytiques pour cette réaction t0y10-r(;duction, et par suite peuvent recevoir directement une coache de nickelage : fer, cobalt, nickel, ruthénium, rhodium, palladium, osmium, iridium et platine.
Par ailleurs,
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Loc (,l6Í,ents ci-après peuvent recevoir une couche de nickelage ïSur déoôt initial de nickel par déplacement , soit directe- :,:ojit , soit par effet galvanique: cuivre, argent, or, gluci- riiun, =w2 w:onium, aluminium, carbone, vanadium, molybdène, tungstène, chrome, sélénium, titane et uranium. Les éléments suivants ne sent pas catalytiques et ne peuvent pas, en
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G{>n6r,.Ü , recevez' ' de couche de hickelage: bismuth, cadmium, étain, plomb et zinc. L'activité des matières catalytiques varie beaucoup et les éléments suivants sont des catalyseurs particulièrement bons dans le bain de nickelage chimique:-' fer, cobalt, nickel et palladium.
L'opération de nickelage est auto catalytique , étant donné que la surface initiale du corps à recouvrir et le nickel métallique déposé sur cette surface sont tous deux catalytiques, et la réduction des cations nickel on nickel métallique dans le bain de nickelage s'effectue jusqu'à ce que tous les cations nickel aient
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été réduits en nickel métallique en présence d'un excès d'anions hypophosphite ou jusqu'à ce que tous les anions hypophosphite aient été oxydés pour donner des ions phos phite en présence d'un excès de cations nickel.
Dans des demandes de brevets antérieures, la demanderesse a déjà exposé les modalités de mise en oeuvre discontinue de ce procédé. Dans ce mode de mise en oeuvre les réactions se ralentissent assez rapidement avec le temps, car par opposition aux cations, les anions du sel de nickel dissous dans le bain de nickelage se combinent avec les cations hydrogène pour donner un acide ce qui, par suite réduit la valeur du pH du bain, et le pouvoir réducteur des anions hypo phosphite diminue à mesure que la valeur du pH du bain diminue. En outre, il y a tendance à formation prématurée dans le bain de nickelage d'un"précipité noir " par suite d'une réduction chimique désordonnée des cations nickel.
Evidemment, cette formation du précipité noir entraîne une décomposition du bain de nickelage et elle est parti- culièrement indésirable du fait qu'elle a pour effet que le dép8t de nickel est grossier, rugueux, et fréquemment poreux. Toutes les particules solides fines en suspen- sion dans le bain de nickelage ou adhérant aux parois du récipient de nickelage , à la température de nickelage, entraînent la formation du précipité noir en agissant comme germes.
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Par ailleurs, la Demanderesse a également fait connaître que dans la mise en oeuvre continue de ce procédé , les réactions sont mnintonuos sonsiblement à leurs vitesses initiales par la régénération du bain
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de nickelage par addition de- réactifs solubles contenant du nickel et de l'hyposphite, a@nsi qu'un alcali pour le réglagle du pH, Toutefois, le problème consistant à empêcher la formation de préc pité noir dans le bain de nickelage et la décomposition qui en résulte est le même que précédemment.
E. outre, une autre, difficulté pratique se présentant dans l'opération continue de nickelage et qui ne se rencontre pas dans le procédé discontinu consiste en ce qu'avec le temps il staccumule une quantité con- sidérable du phosphite sous-produit, du fait que le bain est recyclé. Plus particulièrement, alors que l'hypophosphite de nickel est facilement soluble dans une solution aqueuse, le phosphite de nickel est beaucoup moins soluble dans cette solution.
En conséquence, à mesure que la concentration en phosphite du bain de nickelage augmente , le phosphite de nickel a tendance à précipiter et à former ainsi les particules solides servant de germes pour la formation du précipité noir précité, En passant, on remarquera que le commencement de la précipitation du phosphite de nickel dans le bain de nickelage est indiqué par sa turbidité qui est visible dans un"faisceau Tyndall".
Dans la mise en oeuvre du procédé de nickelage à échelle industrielle, le système continu, qui est décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique N 2658839 du 10 novembre 1953, peut être utilisé, ce système impliquant .. une régénération périodique ou continue du bain de nickelage avec addition des ingrédients appropriés, en vue de main- tenir sensiblement constante la composition du bain ainsi qu'on l'a indiqué plus haut.
Plus particulièrement, dans ce système, il est prévu une chambre de nickelage et un réservoir ; de préférence, une portion de la solution de nickelage est emmagasinée dans le réservoir à
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température relativement basse, bien inférieure à son point d'ébullition et, de préférence, une autre partie de la solution de nickelage est maintenue sous forme de bain à température relativement élevée, légèrement au-dessous de son point d'ébullition, dans la chambre de nickelage .
La solution circule continuellement, à faible vitesse, du ré- servoir à la chambre de nickelage et revient au réservoir, en étant chauffée sensiblement a la température relativement élevée après sa sortie du réservoir et avant son introduc- tion dans la chambre de nickelage et refroidie sensiblement à la température relativement basse après sa sortie de la chambre de nickelage et avant de revenir au réservoir. On plonge le corps à nickeler dans le bain se trouvant dans la chambre de nickela e , et on le retire ensuite de ce bain au bout d'un temps correspondant à l'épaisseur de la couche de nickel désirée.
Pendant ce temps, on ajoute des réactifs solubles dans la solution contenue dans le réservoir, de manière à maiitenir pendant ce temps dans le bain contenu dan: la chambre de nickelage sensiblement la composition déter- minée ,afin de compenser les ingrédients du bain qui ont été épuisés pendant le temps où il est resté dans la chambre de nickelage. Cette régénération de la solution contenue dans le réservoir consiste essentiellement à ajouter des quantités appropriées de réactifs contenant du nickel et de l'hypophosphite, ainsi qu'un alcali pour le réglage du pH cornue on l'a dit précédemment.
Enfin une dernière difficulté pratique d'application de ce procédé vient du fait que dans un bain du type à cations nickel et anions hypophosphite, la précipitation de phosphite de nickel insoluble commence lorsaue la concentration en ion
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(HPO3) atteint une valeur supérieure à la solubilité de son sel simple de nickel ou de son sel double de nickel et d'alca c'est-à-dire supérieure à 0,03 à 0,07 mpl ( mol.par litre).
Pour remédier à cet inconvénient la demanderesse a également mis au point des solutions de nickelage du type à cations nickel et à anions hypophosphite modifiées , contenant à la fois des agents complexants et des agents dits " exaltants".
Dans ces bains de nickelage, les agents complexants servent à "lier" les ions nickel, en empêchant ainsi la précipitatiot de phosphite de nickel jusqu'à ce qu'il existe une concentre tion élevée en ions phosphite ( environ 1,0 mpl) dans le bain de nickelage dans le système continu ; ailleurs l'agent exaltant sert à accroître les vitesses de nickelage relative- ment faibles de ces bains contenant les ions nickel complexés.
Parmi les agents complexants indiqués, ceux formant des chélates solubles dans l'eau sont les plus efficaces , et dans ce groupe, les acides hydroxycarboxyliques présentent plusieurs avantages pratiques ; exemple on peut les obtenir facile- ment, ils sont de prix pou élevé et ont un grand pouvoir tampon.
On voit donc que si les ions nickel sont très fortement "liés" ( par exemple si le ché'late est très stable), ils sont en fait soustraits à l'opération de nickelage et ils ne sont plus disponibles pour le dépôt, tandis que, si l'énergie de la liaison complexe est faible, il se produit un équilibre entre le taux de dissociation de l'ion de complexe de nickel et létaux de dépôt de nickel métallique.
La stabilité des chélates de nickel avec les différentes additions d'acides hydroxycarboxyliques est non seulement fonction du nombre des groupes hydroxyle et carbonyle contenus dans la molécule
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d'acide , mais encore de la structure moléculaire et'de facteurs stériques, comme on le comprendra mieux en çonsi- dérant la structure des plus courants de ces acides:
acide glycolique ( acide hydroxyacétique)
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acide malique ( acide monohydroxysuccinique)
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acide lactique ( acide alpha hydroxypropionique
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acide tartrique ( acide dihydroxysucciniqua}
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acide citrique
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Il est évident que l'acide tartriquu conte- nant deux groupes hydroxyle et deux groupes carbonyle donne le complexe le plus stable et il est également normal que les complexes des acides glycolique et lactique présentent la plus faible stabilité, en étant tous deux des acides mono- hydroxy-monocarboxylique.
D'autre part, le chélate lactique de nickel est moins stable que le complexe glycolique et
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ceci est dû au facteur structural, c'est-à-dire à la pré- sence d'un groupe méthyle ( CHo) supplémentaire. De plus, la stabilité du chélate est également déterminée par le nombre de groupes carboxyles dans la molécule, de sorte que le complexe nickel-acide malique ( composé monohydroxydi- carboxylique) est plus stable que les chélates correspon- dants des deux acides glycolique et lactique ( acides monohydroxy-monocarboxylique) tandis que le complexe de l'acide citrique est le plus stable de tous.
De manière générale, si l'on ajoute des acides hydroxycarboxyliques ( à la place d'un tampon non chélatant) à un bain de nickelage chimique du type conte- nant des cations nickel et des anions hypophosphite en fonctionnement continu, la vitesse de nickelage obtenue est fonction inverse de la stabilité du chélate; toutefois, d'autre part, plus le complexe de nickel est stable, plus la concentration en ions phosphite peut augmenter avant que se produise une précipitation de phosphite de nickel.
Pour toutes les raisons ci-dessus, les bains de nickelage décrits dans les demandes de brevets antérieures de la Demanderesse comportent des agents com- plexants relativement stables en combinaison avec des agent- exaltants puissants, (acides dicarboxyliques et acides ami- nocarboxyliques) de manière à augmenter les vitesses de nickelage normalement faibles de ces bains. "
Or, dans la poursuite de ses recherches la Demanderesse a découvert que, si on l'utilise dans certaines conditions déterminées, l'acide lactique se com- porte d'une façon exceptionnelle, en jouent à lui seul le rôle à la fois d'agent complexant et d'agent exaltant.
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Ainsi on a constaté que, dans un bain de nickelage,du type ci-dessus décrit, d'anions hypophosphite et de cations nickel, alors que la fonction de chélation du nickel de l'acide lactique est directement proportion- nelle à sa concentration dans le bain, l'effet de celui-ci sur la vitesse de nickelage du bain n'est pas, inversement proportionnel à sa concentration ( comme cela est le cas en général avec les autres acides hydroxyderbo- xyliques); au contraire, dans une gamme donnée de con- centrations, l'acide lactique est nettement un agent exaltant pour le bain, du fait qu'il augmente sensiblement la 'vitesse de nickelage de celui-ci.
On ne comprend pas complètement le mécanisme de cet effet exaltant , mais il est très prononcé ; ilest.très inhabituel, et c'est totale. ment inattendu que l'acide lactique(au contraire des autres acides hydroxycarbo-xyliques courants) présente cette carac- téristique particulière.
L'invention consiste donc essentielle- ment en ce qu'un bain de nickelage du type contenant une solution aqueuse d'un sel de nickel et d'un hypophosphite contient de plus au titre à la fois d'agent complexant et d'agent exaltant de l'acide lactique ou un sel do celui-ci , la concentration absolue des anions hypophos- phite dans le bain étant de 0,15 à 1,20 mpl, la proportion entre les cations nickel et les anions hypophosphite dans le bain , exprimée en concentrations molaires , étant com- prise entre 0,25 et 1,60 et la proportion entre les ca- tions nickel et les ions acide lactique du bain, exprimée en concentrations molaires , étant de 0,15 à 0,35;
le pH du bain étant normalement de 4,0 à 5,0 et le brin étant
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utilisé dans la chambre de nickelage du système continu à une température supérieure à 90 , en général, légèrement inférieure à son point d'ébullition et d'environ de 97 à 99 . Ce bain a une vitesse de nickelage d'au moins 25 /h ou, exprimée en unité c.g.s.j d'au moins 3,5 x 10-4 g/cm2/min et il ne se produit pas de précipitation de nickel même à une concentration en ions phosphite très voisine , dans certain cas, de 1,0 mpl.
En outre, l'aspect du nickelage à la fois sur des matières métalliques et des matières non métalliques est excellent ( brillant , lisse et non poreux), et l'adhérence du nickelage sur ces mêmes matières est excellente ( il ne se produit pas d'écailles dans le revêtement de nickel au cours d'essais de flexion, d'abra- sion et de chocs).
Conformément au procédé selon l'inven- tion, le bain de nickelage ayant la composition indiquée est utilisé de préférence dans le système de nickelage continu du type ci-dessus rappelé, l'acide lactique ajouté étant présent dans la gamme .optimum indiquée de sorte qu'il sert à la fois d'agent complexant jt d'"gont chéla- tant par rapport aux ions nickel, et que son rôle est aussi d'augmenter la vitesse de nickelage du bain, qui autrement serait relativement faible.
Ce fait de complexer les cations nickel dans le bain de nickelage empêche.. qu'il s'y forme un précipité de phosphite , en donnant ainsi un bain de durée extrêmement longue malgré l'accu- mulation dans celui-ci d'ions phosphite jusqu'à une con- concentration moléculaire centration dépassant même la / Ce complexe de nickel dans le bain de nickelage est soluble dans l'eau et il a une stabilité moyenne donnant une liaison assez
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solide pour empocher que les cations nickel forment des composés de nickel insolubles, sa stabilité étant cependant assez constante pour libérer les cations nickel nécessaires pour le nickelage en donnant une vitesse de nickelage du bain d'au moins 3,5 x 10-4 g/cm2/min comme on l'a dit plus haut .
D'après ce qui précède, le but principal de l'invention, est de fournir un procédé perfectionné de nickelage du type indiqué, dans lequel les réactions en jeu se font de manière plus efficace et avec des conditions plus stables (limpidité de la solution) que cela n'était le cas jusqu'ici en rendant ainsi le procédé plus intéressant au point de vue industriel.
L'invention porte encore sur un bain aqueux perfectionné de nickelage chimique qui peut être utilisé avantageusement pour la mise en oeuvre du procédé perfectionné, l'acide lactique complexant pratiquement tous les cations nickel contenus dans le bain et augmentant sensiblement la vitesse de nickelage, pour la porter à au moins 3,5 x 10-4 g/cm/min. De cette manière, la durée utile du bain augmente beaucoup en ce qu'il reste limpide malgré la présence d'une concentration en anions phosphite se rappro- chant d'une molécule.Ce bain comporte une nouvelle gamme d'additions d'acide lactique.
Ces buts et avantages de l'invention, ainsi que d'autres, sont dûs à diverses mesures concernant les étapes du procédé de nickelage et la composition du bain comme on le verra d'après la description ci-dessous faite en se référant au dessin annexé dans lequel :
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La fig. 1 représente une série de courbes montrant la relation entre les vitesses de nickelage d'un certain nombre de bains de nickelage du type à cations nickel et anions hypophosphite et les concentrations de différents acides hydroxycarboxyliques courants contenus dans ce bain.
La fig. 2 est une courbe montrant la rela- tion entre la tolérence d'un bain de nickelage du type in- diqué et la concentration de l'acide lactique qu'il con- tient.
La fig. 3 est une courbe analogue à celle de la fig. 2 illustrant la relation entre la tolérance en phos- phite d'un bain de nickelage ( contenant également de l'acide propionique) et la concentration de ce bain en acide lactique.
La fig. 4 représente deux courbes montrant la relation entre la tolérance en phosphite de deux bans de nickelage du type indiqué ( .contenant également de l'acide propionique) et son pH. ; la fig. 5 est une courbe montrant la rela- tion entre la vitesse de nickelage d'un bain du type in- diqué, ( contenant également de l'acide propionique) et son pH.
La fig. 6 représente deux courbes montrant la relation entre les vitesses de nickelage de deux bains de placage du type indiqué ( contenant également de l'acide propionique) et sa concentration en phosphite.
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Suivant le procédé de l'invention, l'article', à nickeler et présentant normalement une surface catalytiqu est convenablement préparé par nettoyage mécanique, dégraissage et léger décapage, sensiblement suivant les pratiques habituelles des procédés par galvanoplastie.
Par exemple, pour le nickelage d'un objet en acier, il est courant de nettoyer la rouille et les scories de laminoir se trouvant sur l'objet, de dégraisser et ensuite de déca- per légèrement dans un acide approprié, par exemple l'acide chlorhydrique. On plonge ensuite l'objet dans un volume approprié de bain de nickelage contenant les proportions voulues de cations nickel, d'anions hypophosphite et d'ions acide lactique, le pH du bain ayant été, si néces- saire , réglé à une valeur optimum par addition d'un acide ou d'une base et le bain ayant été chauffé à une tempéra- ture juste inférieure à'son point d'ébullition, par exemple 99 à pression atmosphérique.
Presque immédiatement, il se dégage sur la surface catalytique de l'objet en acier des bulles d'hydrogène qui s'échappent du bain de manière régulière tandis que la surface de l'objet en acier se re- couvre lentement de nickel métallique ( contenant du phos- phore). On retire ensuite du bain l'objet en acier au bout d'un temps correspondant à l'épaisseur voulue pour le revêtement en nickel déposé sur lui ot, finalement, on rince l'objet en acier avec de l'eau de manière qu'il soit prêt à l'utilisation.
Dans le bain de nickelage les cations nickel peuvent provenir de chlorure de nickel, de sulfate de nickel, etc, ou de différentes combinaisons de ces corps, les anions hypophosphite peuvent provenir
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d'hypophosphite de sodiun, de potassium etc., ou de différentes combinaisons de ces corps, et les ions lactiques peuvent provenir d'acide lactique ou de diffé- rentes lactates ou de différentes combinaisons de ces corps. On établit le pH désiré pour le bain en y ajoutant de l'acide chlorhydrique ou un alcali par exemple de la soude caustique, du carbonate de sodium ou du bicarbonate de sodium.
Les mots rr cation", " anion" et "ion" utilisés ici , sauf indication contraire, désignent la quantité totale des éléments correspondant présents dans le bain, c'est-à-dire dissociés ou non. En d'autres termes,. lorsque los expressions ci-dessus sont utilisées avec des rapports molaires et des concentrations dans le bain de nickelage on suppose qu'il y a dissociation à 100 p.
De manière à montrer les avantages du bain de nickelage selon l'invention, on a effectué deux séries de nickelages ( essais de 10 min.) en utili- sant des éprouvettes d'acier standard qui avaient été traitées au préalable de façon standard. Plus particu- lièrement, des éprouvettes ( Dayton Rodgers) de 20 cm2 de surface totale ont été dégraissées à la vapeur, nettoyées par immersion dans une liqueur alcaline et légèrement décapées dans de l'acide chlorhydrique 1 :- 1 .
On a alors introduit les éprouvettes d'acier ainsi pérparées , à 98 ¯ 1 , dans 50 cc de différents bains de nickelage contenant chacun' des cations nickel ( sous forme de sul- fate de nickel) de 0,08 mpl, des anions hypophosphite ( sous forme d'hypophosphite de sodium) de 0,224 mpl et les quantités indiquées d'additions organiques ( ions.
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acétate ou ions hydroxycarboxyliques), ces dernières étant équivalentes par rapport à leurs groupes hydroxyles et le pH étant réglé, au moyen de NaOH, à environ 4,7.
Les résultats de la première série d'essais de nick@alage en utilisant de l'acétate de sodium sont indiqué dans le tableau ci-dessous :
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<tb> TABLEAU <SEP> I
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<tb> Anions <SEP> acétiques <SEP> mpl <SEP> 0,16 <SEP> 0,30
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<tb> Augmentation <SEP> de <SEP> poids <SEP> (g) <SEP> 0,0993 <SEP> 0,1018
<tb>
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<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> nickelage <SEP> R <SEP> x <SEP> 104
<tb>
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<tb> (g/cm <SEP> /min,) <SEP> 4,97 <SEP> 5,09
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
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<tb> pH <SEP> initial <SEP> 4,67 <SEP> 4,70
<tb>
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<tb> pH <SEP> final <SEP> 4,00 <SEP> 4,
31
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> Apparence <SEP> du <SEP> bain <SEP> ------limpide
<tb>
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<tb>
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<tb> Apparence <SEP> du <SEP> nickelage <SEP> lisse <SEP> et <SEP> terne---
<tb>
Les résultats de la deuxième série d'essais de nickelge effectuée en utilisant différents acides hydroxycarboxyliques et l'un sans addition organique comme référence, sont indiqués dans le tableau ci-dessous :
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<tb> TABLEAU <SEP> II
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
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<tb> Anions
<tb>
<tb>
<tb> hydroxyliques <SEP> glycolique <SEP> malique <SEP> tartrique <SEP> citrique <SEP> néant
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Groupes <SEP> hydro-
<tb>
<tb>
<tb> xyles <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> - <SEP>
<tb>
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Concentration 0,03 0,03 0,15 mpl 0,03 0,03 0,l5 0,3
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<tb> bain <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb>
<tb> (g) <SEP> 0,0502 <SEP> 0,0357 <SEP> 0,0305 <SEP> 0,0032 <SEP> 0,0245
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> de
<tb>
<tb> placage
<tb>
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Rxlo,4- g/cm2/min 2,51 l,79 l,53 0,6 1,22 pH initial ., 6 4, 6 4,72 z67 4,70
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<tb> pH <SEP> final <SEP> 4,23 <SEP> 4,55 <SEP> 4,28 <SEP> 4,67 <SEP> 2,
80
<tb>
<tb> Apparence <SEP> du
<tb> bain <SEP> -------------------- <SEP> limpide <SEP> ------------------- <SEP>
<tb> Apparence <SEP> du
<tb>
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placage --------------- lisse et brillant --------------
La comparaison du dernier bain de placage du tableau II ( le bain ne contenant pas d'addition organique) avec les deux bains de placage du tableau I ( les bains contenant de l'acétate de sodium) montre que les anions acétates dans les bains servent comme exaltant , toutefois on notera que l'anion acétique ne constitue pas une addition très satisfaisante, étant donné que le point d'ébullition de l'acide acétique est de 118,1 C, tandis que sa tension de vapeur aux températures de nickelage est très élevée,
d'où il résulte une perte rapide due surtout à la
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" volatilisation" pa.r la vapeur d'eau ( entraînement à la vapeur).
De plus, dans ces essais de dix minutes, les .vitesses -de nickelage sont beaucoup plus élevées que dans des essais d'une heure, mais
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ils sont valables pour un fonctionnement dynamique ( ou cyclique) dans lequel le bain circule et est régénéré conti- nuellement. Alors que les bains de nickelage du tableau I présentent des vitesses de placage élevées, ces bains ne con- viennent absolument pas pour un fonctionnement continu dans le quel ils manquent de stabilité , un précipité noir s'y formant lorsque la concentration en phosphite atteint une valeur pouvant descendre jusqu'à 0,03 mpl dans le bain.
En se reportant maintenant au premier des quatre bains de nickelage du tableau II ( les bains contenant respectivement des anions glycolique, malique, tartrique et citrique) on comprendra que leurs vitesses de-nickelage sont très faibles , en particulier avec les anions malique, tar- trique et citrique, le citrate étant le meilleur tampon ( il n'y a pas de changement du pH en dix minutes). La faible vitesse de nickelage du cinquième bain ( le bain ne contenant pas d'addition organique) est évidemment due à l'agumentation rapide de la concentration en ions hydrogène ( réduction du pH) sans qu'il y ait d'effet tampon, de sorte que l'effica- cité réductrice de l'hypophosphite'est sensiblement améliorée, la nickelage s'arrêtant alors à un pH d'environ 3,0.
On a alors effectué une troisième série d'essais de nickelage dans des conditions identiques à colles de la deuxième série, sauf que dans les bains de nickelage on a choisi les quantités des additions d'acide hydroxycar- boxylique de telle sorte qu'ils étaient équivalents par rap- port aux groupes carboxyles.
Los résultats de cette troisième série d'essais sont donnés dans le tableau ci-dessous:
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m.IiJL#i.l T.L1
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<tb> Unions <SEP> hydroxy-
<tb>
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carboxylique ìZ±2iiiHË malique tartrique citrique
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<tb> Groupes <SEP> carboxyles <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb>
<tb> concentration <SEP> mpl <SEP> 0,3 <SEP> 0,15 <SEP> 0,15 <SEP> 0,1
<tb>
<tb> gain <SEP> en <SEP> poids <SEP> (g) <SEP> 0,0502 <SEP> 0,0470 <SEP> 0,0305 <SEP> 0,0309
<tb>
<tb> vitesse <SEP> de <SEP> placage
<tb>
EMI18.5
RxlO 4 g/cm2/min.
2,51 2,35 le53 l55 pE initial z68 4, 71 4, 72 4,68
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<tb> pH <SEP> final <SEP> 4,23 <SEP> 4,35 <SEP> 4,28 <SEP> 442
<tb>
EMI18.7
aspect du nickelage ¯ # #lisse et brillant
En comparant les tableaux II et III, on voit que les résultats de la 2ème et de la 3ème série d'essais de nickelage étaient sensiblement identiques.
On a ensuite effectué une quatrième série d'essais dans des conditions identiques à celles des deuxième et troisième séries d'essais décrites ci-dessus, sauf que dans les bains de nickelage il n'y avait que les agents chélatants, l'aci- de malique et l'acide citrique, leur: concentrations variant dans les différents bains. Les résultats de cette quatrième série sont indiqués dans le tableau ci-dessous.
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<tb>
TABLEAU <SEP> IV
<tb>
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.liions hydroxyoar'boxylique Mali que Citrique Concentration mpl 0,15 0,50 0,1 0,2 03 gain en poids (g) 0,0470 0,0557 0,0309 0; 0125 0,03Z Vitesse de 'olaoage is/27fase 2,35 1,79 1, 55 0,63 0,16
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Un examen du tableau IV montre qu'une augmen tation de la concentration de l'agent chélatant ( acide hydroy- carboxylique) réduit la vitesse de nickelage presque suivant une fonction linéaire de la concentration en réactifs et de la stabilité du complexe, relation qui est représentée graphique- ment par les courbes 11 et 12 de la fige 1 correspondant res- pectivement à l'acide malique et à l'acide citrique.
A ce sujet, on remarquera que pour former un complexe dans des conditions presque complètement stoachiomé- triques , chaque mol de nickel nécessite au moins deux groupes carboxyle et au moins un groupe hydroxyle. Ainsi, il faut deux mois d'acide glyc :olique ou lactique par mol de nickel , tandis qu'un mol d'acide tartrique ou d'acide malique provoque la chélation d'un mol de nickel.
D'autre part, deux mols d'acide citrique complexent trois mois de nickel.En conséquence, dans ces bains de nickelage du type à cations nickel et anioris hypophos- phite, les quantités d'acides hydroxycarboxyliques suffisantes pour assurer une complexion stouchiométrique complète du nickel sont indiquées dans le tableau ci -dessous:
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<tb> TABLEAU <SEP> V
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Anionshydroxycar-
<tb>
<tb>
<tb> boxyliques <SEP> glycolique <SEP> lactique <SEP> malique <SEP> tartriqve <SEP> citrique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Groupes <SEP> carboxyles <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> mols/1 <SEP> nécessaires
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pour <SEP> complexer <SEP> 0,08
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> nipl <SEP> de <SEP> Ni <SEP> 0,16 <SEP> 0,1 <SEP> 0,08 <SEP> 0,08 <SEP> 0,053
<tb>
<Desc/Clms Page number 20>
Comme il est dit dans le brevet' cité au début, des bains de nickelage contenant des acides hydroxycarboxy- liques aux concentrations indiquées dans le tableau V donnent des vitesses de nickelage continu ( sans addition d'exaltants) de seule- ment environ 1,80 x 10-4 g/cm2/min.
On a découvert ,selon l'invention, qu'en augmentant la proportion d'acide tartrique dans ces bains de nickelage du type cations nickel - anions hypophosphite ( ou plus précisément en choisissant une proportion entre les cations nickel et les anions acide lactique d'environ 1 : 4), on obtient à la fois une tolérance relativement élevée ( presque 1 mol) et une vitesse de nickelage supérieure à 3,5 x 10-4 g/cm /min ( correspondant à'25 microns/h).
Dans un autre essais de nickelage effectué dans les conditions identiques aux séfies 2 et 3 d'essais de nickelag ci-dessus décrits, on a utilisé un bain de nickelage contenant de l'acide lactique, à la concentration indiquée immédiatement plus haut et les résultats de cet essai de nickelage, en récapitulant les résultats des essais des 2ème et 3ème séries sont indiqués dans le tableau ci-dessous :
<Desc/Clms Page number 21>
EMI21.1
<tb> TABLEAU <SEP> VI
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Anions <SEP> hydro- <SEP> , <SEP> gly-
<tb>
<tb>
<tb> xycarboxyliques <SEP> colique <SEP> malique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Concentration <SEP> mpl <SEP> 0,30 <SEP> 0,15 <SEP> 0,30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gain <SEP> en <SEP> poids <SEP> (g <SEP> ) <SEP> 0,0502 <SEP> 0,0470 <SEP> '0,0357
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> nickelage
<tb>
<tb>
<tb> R <SEP> x <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> g/cm2/ <SEP> min <SEP> 2,51 <SEP> 2,35 <SEP> le <SEP> 79 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 4,68 <SEP> 4,71 <SEP> 4,68
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 4,23 <SEP> 4,35 <SEP> 4,
55
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aspect <SEP> du <SEP> bain <SEP> --------------limpide <SEP> -------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aspect <SEP> du <SEP> nickelage <SEP> lisse <SEP> et <SEP> brillant <SEP> ----
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Anions <SEP> hydro- <SEP> tartrique <SEP> citrique <SEP> lactique
<tb>
<tb> xycarboxyliques
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Concentration <SEP> mpl <SEP> 0,15 <SEP> 0,10 <SEP> 0,30 <SEP> 0,30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Gain <SEP> en <SEP> poids <SEP> (g <SEP> ) <SEP> 0,0305 <SEP> 0,0309 <SEP> 0,0032 <SEP> 0,0706
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> nickelage
<tb>
<tb>
<tb> Rx <SEP> 104 <SEP> g/cm2/min <SEP> 1,53 <SEP> 1,55 <SEP> 0,16 <SEP> 3,53
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 4,72 <SEP> 4,68 <SEP> 4,67 <SEP> 4,73
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 4,20 <SEP> 4,42 <SEP> 4,67 <SEP> 4,
02
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aspect <SEP> du <SEP> bain <SEP> ------------- <SEP> limpide <SEP> --------------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aspect <SEP> du <SEP> nickelage <SEP> ----.-----lisse <SEP> et <SEP> brillant <SEP> -------------
<tb>
En conséquence, d'après le tableau VI, on voit que l'acide lactique ( un agent chélatant faible) présente les avantages inhérents à tous les anions hydroxycarboxyliques pour ce qui concerne l'empêchement de la précipitation du phosphite et en plus il joue le rôle d'un exaltant . En outre, les sels alcalins de l'acide lactique ( lactates ) sont de bons agents tampons dans la gamme convenable de pH.
On a effectué une autre série d'essais de nickelage dans des conditions identiques à la deuxième et
<Desc/Clms Page number 22>
la troisième séria décrites ci-dessus sauf que dans les bains de nickelage on a utilisé des concentrations variables en anions. acide lactique.
Les résultats de ces essais sont donnés dans le tableau ci-dessous:
EMI22.1
<tb> TABLEAU <SEP> VII
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Concentration
<tb>
<tb>
<tb> en <SEP> anions <SEP> lac-
<tb>
<tb>
<tb> tique <SEP> mpl <SEP> 0,08 <SEP> 0,16 <SEP> 0,24 <SEP> 0,30 <SEP> 0,40 <SEP> 0, <SEP> 60 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> gain <SEP> en <SEP> poids <SEP> (g) <SEP> 0,0563 <SEP> 0,0759 <SEP> 0,0791 <SEP> 0,0706 <SEP> 0,0692 <SEP> 0,0602
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> vitesse <SEP> de <SEP> placage
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> R <SEP> x <SEP> 104 <SEP> g/cm2/min <SEP> 2,82 <SEP> 3,80 <SEP> 3,96 <SEP> 3,53 <SEP> 3,46 <SEP> 3,01
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> PH <SEP> initial <SEP> 4,67 <SEP> 4,69 <SEP> 4,68 <SEP> 4,73 <SEP> 4,68 <SEP> 4,65
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 3,32 <SEP> 3,63 <SEP> 3,87 <SEP> 4,02 <SEP> 4,17 <SEP> 4,
37
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> aspect <SEP> du <SEP> bain <SEP> ------------------ <SEP> limpide <SEP> ------------------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> aapect <SEP> du <SEP> nickelage <SEP> --------------- <SEP> lisse <SEP> et <SEP> brillant-----------
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> tolérance <SEP> en
<tb>
<tb>
<tb> phosphite <SEP> en <SEP> mpl <SEP> - <SEP> 0,18 <SEP> 0,35 <SEP> 0,55 <SEP> 1,40
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ni++/ions <SEP> lactique <SEP> 1,00 <SEP> 0,50 <SEP> 0,33 <SEP> 0,27 <SEP> 0,20 <SEP> 0,13
<tb>
Les résultats de ces essais de nickelage sont représentés dans la courbe 13 de la fige 1 en utilisant les chiffres du tableau VII ci-dessus ;
la relation entre la vitesse de nickelage et la concentration diacide lactique est unique.. en ce sens qu'il y a un net maximum pour la vitesse de nickelage pour un rapport Ni/ions lactique d'environ 1,3.
En outre, les tolérances en phoschite, en mpl, de ces bains de nickelage du tableau VII sont représentées graphiquement par la courbe 21 de la fig. 2, qui montre que la tolérance en phosphite augmente en raison inverse de la con- centration en acide lactique.
<Desc/Clms Page number 23>
Egalement à ce sujet, onfait remarquer qu'un bain de nickelage sensiblement identique, contenant
0,30 mpl d'anions acétiques a une tolérance en phosphite de seulement 0,05 mpl, tandis qu'un bain de nickelage sensi- blement identique, ne contenant que 0,10 mpl d'acide citrique, a une tolérance en phosphite dépassant 2,0 mpl.
En conséquence, en considérant les résultats du tableau VII, ainsi que la courbe 13 de la fig.1 et la courbe 21 de la fig. 2 , on voit que l'on obtient le maximum de vitesse de nickelage lorsque tout le nickel a été complexé et qu'il y a suffisamment d'anions lactiques supplémentaires pour faire un mono-hétéropolyacide avec le radical hypophos- phite (. c'est - à - dire un mol supplémentaire), alors que la tolérance en phosphite est strictement fonction d'un excès disponible d'agent chélatant.
toutefois, pour obtenir le maximum, résultat d'ensemble optimum dans un système/de nickelage conti- nu, il n'est pas possible de bénéficier de la vitesse de nickelage ( qui se produit lorsque le rapport Ni /ions lac- . tique est d'environ 1,3), nais on a choisi un compromis pour la valeur du rapport Ni**/ions lactique de telle sorte que la vitesse de placage reste supérieure à 3,5 x 10-4/cm2/min, tandis que la tolérance en phosphite est aussi élevée que pos- sible. Cette région la plus avantageuse, sur la base des con sidérations ci-dessus est voisine du rapport Ni ions lactique d'environ 1:(5¯ 1), ou, numériquement, environ 0,15 à 0,25 Toutefois le bain peut contenir dos anions lactiques en quan- tité d'environ 0,25 à 0,60 mpl.
On ne comprend pas très bien le mécanisme de la combinaison des effets complexants et exaltants de
<Desc/Clms Page number 24>
l'acide lactique dans la bain de nickelage , car il est entièrement différent de celui de n'importe que]/autre - acide hydrocarboxylique en ce qui concerne la vitesse de nickelage. En d'autres termes, au lieu de réduire direc- tement la vitesse de nickelage proportionnellement à la concentration , ce qui est la caractéristique normale des autres acides hydroxycarboxyliques ordinaires, il existe une garnie définie, la plus avantageuse, dans laquelle la vitesse de nickelage est augmentée par une augmentation de la concentration du bain de nickelage en acide lactique.
Comme cela est courant dans les bains de nickelage chimique du type tamponné à cations nickel et anions hypophosphite, la vitesse de nickelage est fonction du pH ; pour démontrer cette caractéristique, on a encore fait une autre série d'essais en utilisant des éprouvettes d'acier ( Dayton Radgers Shimstock) de 20 cm2 de surface totale, dégraisséesà la vapeur , nettoyées électriquement et légèrement décapées dans de l'acide chrlorhydrique.
Ces essais de nickelage ont été faits pendant 10 et 60 minutes à 98¯ 1 , dans un bain de nickelage de 50 ce, ayant la composition suivant e : Ions nickel - 0,08 mpl (SO4Ni,6 H20) Ions hypophosphite - 0,225 mpl ( PO2NaH2) Ions lactique- 0,40 mpl (acide lactique)
Dans ces bains, la concentration rela- tivement élevée en ions lactiques est nécessaire pour la stabilité ( empêchement de formation de précipité noir) aux valeurs de pH élevées , utilisées dans les essais de nickelage, le pH des bains étant réglé au moyen de NaOII.
<Desc/Clms Page number 25>
Los résultats de ces essais sont indiqués dans le tableau ci- dessous :
EMI25.1
<tb> TABLEAU <SEP> VIII
<tb>
EMI25.2
Durée de l'ess2-i min. 10
EMI25.3
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 4,5 <SEP> 5,0 <SEP> 5,5 <SEP> 6,0 <SEP> 6,5
<tb>
<tb> pH <SEP> final <SEP> 4,0 <SEP> 4,0 <SEP> 4,1 <SEP> 4,1 <SEP> 4,1
<tb>
EMI25.4
Gain en poids (g) 0,0699 0,0762 0,0026 0,023 0,051 Vitesse de nickelage I. x 10 Li- g/cm/min 3,5 3, El 4,13 4,12 4,26 Aspect du nickelage ---------- brillant et lisse -------- Durée de l'essai 60 '-¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ''"'""'''####'### pli initial 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 pH final 3, 3,9 3,95 ' 4,0 z0 Gain en poids (g) 0, I$62 0,1920 0, Z2 $ 0,1939 0,1$lH Vitesse de nickelage H.
x 10 4 g/cm?/min -
EMI25.5
<tb> Aspect <SEP> du <SEP> nickelage <SEP> ----------- <SEP> brillant <SEP> et <SEP> lisse <SEP> --------
<tb>
D'après ce tableau VIII, on voit que l'on obtient la vitesse de nickelage' maximum pour un pH de 6,0 environ ; toutefois dans une opération continue de nickelage, il se produit une précipitation de phosphite aune plus faible concentration on ( PO3H) -- de plus' faibles concentrations en ions hydrogène;
en outre, l'ad- hérence sur les métaux de base est très supérieure pour dos valeurs de pH inférieure à 5,0. Pour ces raisons particu- lières, on préfère un pH compris ontr 4,4 et 5,6 malgré une plus faible vitesse de nickelage . Cependant, le bain
EMI25.6
est utilisable sur une Cr-J - '.':; do 7HI rolctivenont étendue,
<Desc/Clms Page number 26>
approximativement de 4,0 à 5,6.
Evidemment , dans cas bains de nickelage, il est possible de faire varier entre certaines limites les concentrations en cations nickel et anions hypophosphite, pourvu que le rapport Ni++ anions lactique reste dans la gamme optimum précédemment indiquée , d'environ 1 : ( 5¯ 1); la concentration absolue en ions hypophosphite dans le bain, exprimée en mois/litre peut varier de 0,15 à 1,20 , et le rapport entre les ions nickel et ceux hypo- phosphite , exprimé en concentrations molaires, peut varier de 0,25 à 1,60.
Pour illustrer l'intervalle pratiquement utilisable du rapport Ni++/ anions lactique, on a fait des essais comparatifs, dans des conditions identiques à celles précédemment décrites dans les essais de vitesse de 10 min en utilisant les deux bains suivants:
EMI26.1
<tb> Bain <SEP> I <SEP> Bain <SEP> II
<tb> Ions <SEP> nickel <SEP> 0,0675 <SEP> 0,0675 <SEP> mpl
<tb>
<tb> Ions <SEP> hypophosphite <SEP> 0,225 <SEP> 0,225 <SEP> mpl
<tb>
<tb> Acide <SEP> lactique <SEP> 0,300 <SEP> 0,400 <SEP> mpl
<tb>
<tb> pH <SEP> 4,80 <SEP> 4,75 <SEP> (NaOH)
<tb>
<tb> Ni <SEP> / <SEP> ions <SEP> lactique <SEP> 0,24 <SEP> 0,17
<tb>
Dans ces essais les vitesses de nickelage respectives ont été de 4,21 pour le bain 1 et 3,84 pour le bain II (exprimées en R x 10" g/cm2/min) et la to- lérance en phosphite ( en utilisant du P03Na2H,5H20)
de pureté commerciale était supérieure à 0,5 mpl de(P03H pour le bain I..
Dans un système de nickelage continu, on a effectué un cessai de nickelage sur un certain nombre
EMI26.2
d* échantillons en acier préparées cocu te précédemment, en
<Desc/Clms Page number 27>
utilisant un bain de nickelage analogue, ayant la composi- tion initiale suivante:
Bain III
Ions nickel 0,07 mpl ( sous forme de sulfate de
Ni)
Ions hypophosphite 0,225 mpl ( sous forme dthypophos- phite de sodium)
Ions lactique 0,300 mpl (acide lactique)
On a réglé le pH initial du bain à 4,55 au moyen de soude caustique et, à la fin de l'essai dynamique, on a déterminé que la vitesse moyenne de nickelage sur les échantillons avait été de 0,,225 mm/heure, que l'hypophos- phite avait été utilisé comme d'habitude à raison de 33,33% et que la tolérance en phosphite était de 0,953 mpl.
L'ana- lyse du nickelage a donné 90,5,.' de nickel et 9,2% de phosphore, l'indice de dureté Vickcrs du nickelage était de
500 à 600 ,537 pour 70% des éprouvettes.
Dans un système de nickelage continu, on a effectué ensuite un essai de nickelage analogue comportant un certain nombre de cycles de circulation de la masse de la solution de nickelage et une régénération périodique du bain de nickelage dans le réservoir, à l'extérieur ,de la chambre de nickelage , cornue décrit dans le brevet cité au début. Dans cet essai, on a utilisé un certain nombre d'échantillons d'acier laminés à froid ( 4,44 cm x 15,23 cm x calibre 14 ), soumis à un traitement de dégraissage à la vapeur, d'immersion dans un alcali et de décapage dans de l'acide chlorhydrique 2 :1.
Dans cet essai, la composition initiale du bain était:
<Desc/Clms Page number 28>
Bain IV Ions nickel 0,08 mpl sous forme de sulfate de nickel)
EMI28.1
Ions hypophosphite 0,23 mpl sous forme d'hypoph='sphite de sodium) Ions lactique 0,30 mpl sous forme d'acide Tactique)
On a réglé initialement le pH du ban IV
EMI28.2
à 4j 50 au moyen de soude caustique et les résultats de cet. essai de nickelage continu sont indiqués dans le tableau ci-dessd.t!.l
EMI28.3
<tb> TABLEAU <SEP> IX
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Cycle <SEP> ? <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb>
<tb> Gain <SEP> total <SEP> de <SEP> poids <SEP> (g) <SEP> 5,0 <SEP> 5,0 <SEP> ,7 <SEP> 4,0 <SEP> 3,6
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> nickelage
<tb>
EMI28.4
Rio" (g/cm2/min) 3,0 ,3,13 2,95 2,71 244 Vitesse de nickelage ' mm/h Q6 220 0,0222 , C?2I0 Oa O I;
2 0,0175
EMI28.5
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> circulation
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> la <SEP> solution <SEP> (cc/min) <SEP> 105 <SEP> e105 <SEP> 105 <SEP> 105 <SEP> 105
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> de <SEP> nickelage
<tb>
<tb>
<tb> (min) <SEP> 56 <SEP> 155 <SEP> 55 <SEP> 51 <SEP> 51
<tb>
EMI28.6
pH initial 4,50 S. 5, 51 !+, 50 4, 50 z., 51 .t Ni ajouté z) (sous t.
forme de Oti, 6H?0 ) 4,65 z, 65 4,37 3,72 3,24 \ POZNaH2 ajouté (g) 24 !24 23,6 20,0 17,3 NaOH ajouté (g) 6,3 ,6,3 5,9 5,0 '4,3
EMI28.7
<tb> Pb <SEP> ++ <SEP> ajouté <SEP> (mg/1) <SEP> 1,0 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0 <SEP> 0,5
<tb>
EMI28.8
Ni utilisé (mol/1) 0,0132 0,0264 0,036 0,0494 0,05$G
EMI28.9
<tb> Aspect <SEP> du <SEP> nickelage <SEP> --- <SEP> tons <SEP> les <SEP> échantillons <SEP> semi-brillants
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> et <SEP> lisses
<tb>
<Desc/Clms Page number 29>
EMI29.1
<tb> TABLEAU <SEP> IX <SEP> - <SEP> suite
<tb>
EMI29.2
Cyç7e,-N, "' 6 7 8 g 10
EMI29.3
<tb> ' <SEP> Gain <SEP> total <SEP> de <SEP> poids <SEP> (g) <SEP> 2,6 <SEP> 2,6 <SEP> 2,00 <SEP> 2,95 <SEP> 3,00
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> nickelage
<tb>
EMI29.4
I10' (g/cm2/min) 3,90 3,90 3,45 3,
70 3 tu 6 Vitesse nickelage Vitesse de nickelage 0,0277 0,0277 ps7 pi65 O,Û267 (mra/h) OP0277 oeso277 050247 0)0265 oyC267
EMI29.5
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> circulation
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> la <SEP> solution <SEP> (cc/min) <SEP> 105 <SEP> 105 <SEP> 105 <SEP> 105 <SEP> 105
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> de <SEP> nickelage
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (min) <SEP> 46 <SEP> 46 <SEP> 56 <SEP> 55 <SEP> 55
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 4,50 <SEP> 4,50 <SEP> 4,50 <SEP> 4,50 <SEP> 4,50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ni <SEP> ajouté <SEP> (g)(sous <SEP> forme <SEP> '
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> S04Ni,6H20) <SEP> 2,40 <SEP> 2,40 <SEP> 2,60 <SEP> 2,79 <SEP> 2,79
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> P02NaH2 <SEP> ajouté <SEP> (g) <SEP> 15,6 <SEP> 15,6 <SEP> 14,0 <SEP> 14,5 <SEP> 14,
5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> NaOH <SEP> ajouté <SEP> (g) <SEP> 3,9 <SEP> 3,9 <SEP> 3,1 <SEP> 3,6 <SEP> 3,6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Pb++ <SEP> ajouté <SEP> (mg/1) <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP> 0,5 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ni <SEP> utilisé <SEP> (mol/1) <SEP> 00659 <SEP> 0,0723 <SEP> 0,0796 <SEP> 0,0075 <SEP> 0,0981
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Aspect <SEP> du <SEP> nickelage- <SEP> tous <SEP> les <SEP> échantillons <SEP> semi-brillants <SEP> et
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> lisses-
<tb>
Dans les cycles 1 à 5 de cet essai on a nickelé deux des plaques indiquées ayant une surface totale de
EMI29.6
290 cm2 , alors que dans lei cycles 6 à 10,, on n'a nickelé qu'un panneau ayant une surface totale de 145 cm2.
De plus, au commen-
EMI29.7
cement du cycle 8, on a ajouté 4,0 g de plus de SONi,6H20 car une analyse a montré que la tenéur en nickel du bain était faible.
Do même, les vitesses de nicelage obtenues dans les cycles 6 et 7 indiquaient nettement que la teneur totale en Ni++ était nette- ment inférieure à celle désirât
Dans les opérations de nickelage utilisant des bains du type à citions nickel et anions hypophos- phite, contenant des ions lactique comme agent complexant et
<Desc/Clms Page number 30>
exaltant , comme indiqué ci-dessus, il est bon d'ajouter séparé- ment et indépendamment un exaltant, car, en fonctionnement con- tinu, l'action complexante de l'acide lactique prédomine et, bien que des exaltants du type décrit dans le brevet des Etats Unis d'Amérique N 2 685 842 du 10 novembre 1953 (les acides,
aliphatiques dicarboxyliques simples saturés à chaîne courte et leurs sels) donnent toute satisfaction , il est économiquement avantageux d'utiliser comme exaltant un acide monocarboxylique simple saturé à chaîne courte (.acides acétique, propionique, butyrique ou valé ique) en particulier du fait de la solubilité de ses sels de calcium, comme on le verra ci- dessous.
Plus particulièrement, lors de la mise en oeuvre du système.de nickelage continu, après un temps d'ob- tention du nickelage relativement long, la'concentration en phosphite augmente jusqu'à un point pour lequel un léger excès de (PO H) malgé la présence d'un agent complexant , entraîne une précipitation de phosphite de nickel; en d'autres termes, on atteint une limite pour laquelle est dépassée la solubilité du phosphite de nickel, même en présence d'un agent chélatant du nickel. A ce moment, il devient nécessaire d'éliminer, d'une manière quelconque, les ions phosphite en excès, ainsi que l'excès d'rons sodium et sulfate, accumulés du fait.de la régénération.
Un procédé simple et économique permettant dfobte- nir ce résultat consiste dans l'addition au bain de nickelage usé d'un léger excès d'hydroxyde de calcium, provoquant la précipitation de phosphite de nickel, de phosphite de calcium et de sulfate de calcium. De ce fait, pour des raisons pratiques, il est fortement souhaitable d'utiliser dans ces bains de
<Desc/Clms Page number 31>
nickelage un acide aliphatique monocarboxylique simple' saturé à chaîne courte comme exaltant, qui n'est pas éliminé dans l'opération ci-dessous décrite , car son sel de calcium est soluble .
On notera aussi que les sels de calcium de l'acide que {lactique sont solubles, alors/la plupart des acides hydroxy- carboxyliques courants forment des composés de calcium in solubles ( malique, citrique, tartrique, etc):
Afin de montrer que ces acides alipha tiques monocarboxyliques simples saturés à chaîne courte servent comme exaltants dans un bain de nickelage du, genre .indiqué, contenant l'anion lactique comme agent chélatant, on a fait une série d'essais de nickelage avec un bain ayant la composition suivante:
Bain V Ions nickel 0,08 mpl ( 'en sulfate de nickel) Ions hypophosphite 0,225 mpl ( en hypophosphite de sqdium) Anions lactiques 6,30 mpl ( en acide lactique)
En utilisant de bain, on a nickelé des éprouvettes en acier ( préparées comme dit plus haut) dans des essais de 10 min., le bain de nickelage contenant un'des diffé- rents exaltants indiqués, les résultats étant les suivants:
<Desc/Clms Page number 32>
EMI32.1
<tb> TABLEAUX <SEP> X
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Exaltant <SEP> Acé- <SEP> Pro-
<tb> (anion) <SEP> Néant <SEP> tique <SEP> pio- <SEP> Buty- <SEP> Valérique
<tb>
EMI32.2
¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯ ¯¯¯ nique ri ue ¯¯¯¯¯¯ Uoncentration mpl " # 0,03 0,03 0,03 0,03
EMI32.3
<tb> Gain <SEP> en <SEP> poids <SEP> (g) <SEP> 0,0706 <SEP> 0,0796 <SEP> 0,0882 <SEP> 0,0799 <SEP> 0,0775
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> nickelage
<tb>
EMI32.4
Rx104 g/cm2/niin.
3 , 53 3 Y98 z41 4, 00 3388
EMI32.5
<tb> pH <SEP> initial' <SEP> 4,73 <SEP> 4,70 <SEP> 4, <SEP> 70 <SEP> 4,70 <SEP> 4, <SEP> 70 <SEP>
<tb>
EMI32.6
pH final ., 0? , 4,05 4,00 4,10 4ego
EMI32.7
<tb> Aspect <SEP> du <SEP> nickelage <SEP> --------- <SEP> brillant <SEP> et <SEP> lisse <SEP> --------------
<tb>
En utilisant encore le bain V ,on a nickelé des éprouvettes en acier ( préalablement traitées comme précé- demment) dans des essais de 60 min., les bains contenant un des différents exaltants indiqués et on a obtenu les résultats suivants :
EMI32.8
<tb> TABLEAU <SEP> XI
<tb>
<tb>
<tb> Exaltant <SEP> Acé- <SEP> Propie <SEP> Valérique
<tb> (anion) <SEP> Néant <SEP> tique <SEP> nique
<tb>
<tb> Concentration
<tb> mpl <SEP> -- <SEP> 0,03 <SEP> 0,03 <SEP> 0,03
<tb>
<tb> Gain <SEP> en <SEP> poids <SEP> (g) <SEP> 0,1885 <SEP> 0,1975 <SEP> 0,1955 <SEP> 0,1912
<tb>
EMI32.9
pH initial 4,73 1..., 70 4,70 !, 1 r'u 4,70 - '
EMI32.10
<tb> pH <SEP> final <SEP> 3,72 <SEP> 3,60 <SEP> 3,75 <SEP> 3,70 <SEP> 3,80
<tb>
EMI32.11
Aspect du nickelage ------------ brillant et lisse ------------
<Desc/Clms Page number 33>
'En comparant les tableaux X et XI, on voit que l'acide propionique est de beaucoup un meilleur renforçant dans l'essai de 10 min.
, que les autres acides solubles alipha- tiques, monocarboxyliques à chaîne courte, mais qu'il est un peu inférieur de ce point de vue à l'acide acétique dans l'essai de 60 min. Cependant, l'acide propionique est le meilleur exaltant, car l'acide acétique se volatilise facilement, en par- ticulier p r entraînement par la vapeur et les acides butyrique et valérique sont plus coûteux. En outre, l'acide propionique est préférable pour la raison supplémentaire que sa structure ressemble beaucoup à celle de l'acide lactique, puisque, ce dernier, est comme on le sait l'acide alpha-hydropropionique.
Dans ces bains de nickelage, la quantité d'anions propioniques nécessaire comme exaltant est environ 10% de celle des anions lactiques nécessaires comme agent complexant, de sorte que le rapport Ni /anions propionique doit, de préfé- rence, être compris entre 1,5 et 2,5, étant donné que le rapport Ni / anionslactique doit, de préférence être compris approxi- mativement entre 0,15 et 0,25.
Toutefois, le bain peut contenir des anions propionique en quantité comprise entre 0,025 et 0,060 mpl, car il peut contenir des anions lactique en quantité comprise approximativement entre 0,25 et 0,60 mpl:
De plus,' dans le système de nickelage con- tinu, on a effectué un essai de nickelage analogue, impliquant un certain nombre de cycles de circulation de la msse de la solution de nickelage et comprenant une régénération périodique du bain de nickelage dans le réservoir, à l'extérieur de la chambre de nickelage comme décrit dans le brevet cité au début.
Dans cet essai , on a utilisé un certain nombre d'éprouvettes
EMI33.1
à+" caLibre 14 ,,d'acier, laminées à froid ( 4,44 cm x 15,23 cm x @ qui avaient
<Desc/Clms Page number 34>
été soumises à un traitement préalable comprenant un dégraissage à la vapeur, l'immersion dans un bain alcalin et un décapage dans de l'acide chlorhydrique 2 :1.
La composition initiale du bain de cet essai était:
Bain VI Ions nickel 0,07 mpl ( en sulfate de nickel) Ions hypophosphite 0,23 mpl ( en hypophosphite de sodium) Ions lactique 0,30 mpl ( en acide lactique) Ions propionique 0,03 mpl (.en acide priopionique),
On a réglé le pH initial de ce bain à 4,70 au moyen de soude caustique et les résultats obtenus sont donner, dans le tableau suivant :
<Desc/Clms Page number 35>
EMI35.1
<tb> TABLEAU <SEP> XII
<tb>
EMI35.2
Cycle N 1 2 3 4 5
EMI35.3
<tb> Cain <SEP> de <SEP> poids <SEP> total <SEP> 6,05 <SEP> 5,6 <SEP> 6,1 <SEP> 5,6 <SEP> 6,0'
<tb>
EMI35.4
Vitesse de n'iokelage HxlO'4 g,cmz/m5.1.) "# 3'31 3,45 ;
3,19 3<45/\'-' 3,34 Vitesse de nickelage (mm/heure) 0 oz35 0 oz47 0,0227 oeo247 0,Q237
EMI35.5
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> passage <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> la <SEP> solution <SEP> (cc/min..) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> de <SEP> nickelage
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (min) <SEP> 63 <SEP> 56 <SEP> 66 <SEP> 56 <SEP> 62
<tb>
EMI35.6
pi initial 4,70 4,5 z.,60 z0 z.,65 Ni ajouté (g) (sous forme de SONi,6HZO) 5,6 5,2 5,7 5,2 5,6 P02NaH2 ajouté (g) 30 28 31 30 30 NAOS ajouté (g) 7,6 7tu z7 7,6 7,1
EMI35.7
<tb> Pb++ <SEP> ajouté <SEP> (mg/1) <SEP> 1 <SEP> 0,5 <SEP> 0,5 <SEP> 0 <SEP> 0,5
<tb> Ni <SEP> utilisé <SEP> (mol/1) <SEP> 0,0159 <SEP> 0,0209 <SEP> 0,0451 <SEP> 0,054 <SEP> 0,
0742
<tb>
EMI35.8
Aspect du nickelage -------- brillant et lisse -# -- --.r---
<Desc/Clms Page number 36>
EMI36.1
T1BLE1TJ- XII - suite Cycle Iso ? ¯¯ 7 .,M ...¯ 9 ...¯-... 1.0 Gain de poids total 2,95 2 90 - 3, 3 2,9 2,7
EMI36.2
<tb> (g)
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> nickelage
<tb>
EMI36.3
x10 (g/cm /mïn.
4,00 3,84 3,51 3,78 3,65
EMI36.4
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> nickelage
<tb>
EMI36.5
(mr2/heure) 0,0285 0, 0275 0,0257 0,0270 00260
EMI36.6
<tb> Vitesse <SEP> de <SEP> passage <SEP> de
<tb> la <SEP> solution <SEP> (cc/min.) <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb>
<tb> Temps <SEP> de <SEP> nickelage
<tb> (min) <SEP> 50 <SEP> 52 <SEP> 63 <SEP> 53 <SEP> 51
<tb>
<tb> pH <SEP> initial <SEP> 4,60 <SEP> 4,52 <SEP> 4,50 <SEP> 4,50 <SEP> 4,50
<tb>
<tb> Ni <SEP> ajouté <SEP> (g) <SEP> (en
<tb>
EMI36.7
04ITi, 6 20 ) 2,7 2,69 3,1 z69 2,50
EMI36.8
<tb> PO <SEP> NaH <SEP> ajouté <SEP> (g) <SEP> 15 <SEP> 15. <SEP> 17 <SEP> 15 <SEP> 14
<tb> 2 <SEP> 2
<tb>
EMI36.9
!TAOH ajouté (g) 3,6 5:
6 4, 2 3,6 . 3, 4
EMI36.10
<tb> Pb <SEP> ajouté <SEP> (mg/1) <SEP> 0 <SEP> 0,5 <SEP> 0 <SEP> 0,5 <SEP> 0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ni <SEP> utilisé <SEP> (mol/1) <SEP> 0,0820 <SEP> 0,0895 <SEP> 0,0984 <SEP> 0,106 <SEP> 0,113
<tb>
EMI36.11
Aspect du nickelage .#.-.#-...#..-brillant et lisse-----
Dans les cycles 1 à 5 de cet essai, deux des éprouvettes, ayant une surface totale de 290 mc2 ont été nickelées, tandis que dans les cycles 6 à 10, on n'a nickelé qu'une seule éprouvette ayant une surface totale de 145 cm2.
En comparant les résultats des tableaux
IX et XII, on voit que les vitesses de nickelage dans l'essai' continu utilisant le bain VI dépassaient celles utilisant le bain
IV du fait de l'effet exaltant de l'acide propionique; toutefois à ce sujet, on remarquera que la qualité du nickelage
<Desc/Clms Page number 37>
dans les deux essais continus utilisant respectivement les bains' IV et VI ( respectivement sans et avec acide propionique) est excellente, en particulier en ce qui concerne son poli) son manque de porosité et sa résistance à la corrosion.
La tolérance en phosphite de ces bains de nickelage du type à cations nickel et anions hypophosphite contenant aussi à la fois de l'acide lactique et de l'acide propionique) dépend sensiblement de la concentration du bain en acide lactique.
Cornue exemple, on a essayé un bain de nickelage ayant la composition:
Bain VII Sulfate de nickel 0,09 mpl Hypophosphite de sodium 0,225 mpl Acide propionique 0,03 mpl Acide lactique variable pH 4,6
Les résultats de ces essais sont donnés dans le tableau suivant:
EMI37.1
<tb> TABLEAU <SEP> XIII
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ions <SEP> lactique <SEP> - <SEP> mpl <SEP> Tolérance <SEP> en'phosphite <SEP> - <SEP> mpl
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,2 <SEP> 0,25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,3 <SEP> 0,55
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,4 <SEP> 1,40
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 0,5 <SEP> 3,00
<tb>
<Desc/Clms Page number 38>
Les résultats de ces essais sont aussi représentés graphiquement par la courbe 31 de la fig.
3 et, en comparant cete ccurbe avec la courbe 21 de la fig. 2, on voit que la tolérance en phosphite de ces bains résulte sensiblement de la concentration de ceux-ci on acide lactique.
De plus, la courbe 31 de la fige 3 montre qu'il est avantageux d'utiliser le bain VII avec la concentration la plus grande possible en ions lactiques (compatible avec un nickelage satisfaisant)afin d'assurer au bain une longue durée de service. D'autre part, une augmentation de la teneur en acide lactique au-dessus d'environ 0,4 mpl avec un pH sensiblement constant entraîne une diminution sensible de la vitesse de nickelage d'un bain de ce type.
Ceci apparaît d'une série d'essais de nickelage de 10 min. utilisant des éprouvettes d'acier(traitées comme précédemment)et un bain ayant la composition suivante: -Bain VIII
EMI38.1
SOl.tIi,6H20 o,o8 mpl PO2H2Na 0,225 mpl Acide propionique 0,03 mpl .
Acide lactique Variable pH initial 4,6
Le tableau ci-dessous donne, les résultat.., de ces essais:
<Desc/Clms Page number 39>
EMI39.1
<tb> TABLEAU <SEP> XIV
<tb>
EMI39.2
Acide lactique, mpl 0,10 0, 20 0, 30 z0 0, 50
EMI39.3
<tb> Vitesse <SEP> moyenne <SEP> de
<tb> nickelage
<tb>
EMI39.4
jcr.n /rnin.xl0) 3,70 3,73 3,585 3,55 3,26 pH final 3 , 9o 4,0 z15 z20 z., 3 0 Les éprouvettes nickelées sont lisses et
EMI39.5
semi-brillantes et on voit que le pH final est en diminution,, par rapport au pH initial de manière inversement proportionnelle à la concentration en acide lactique dans les bains de nickelage, du fait do l'effet tampon de l'acide lactique.
Le tableau XIV montre que la meilleure concentration en anions lactiques dans le bain VIII ( pour un pH de 4,6) est d'environ 0,4 mpl en donnant à ce bain une tolérance en phosphite de 1,4 mpl . En pratique, si l'on peut sacrifier de la vitesse de nickelage, on peut utili'ser une con- centration plus élevée en acide lactique ( par exemple 0,5 mpl) afin de réaliser, dans l'ensemble, une économie en produits chimiques.
Si l'on modifie le pH d'un bain de nickelage de ce type, la tolérance en phosphite augmente avec la con- centration en ions hydrogène; toutefois la vitesse de nickelage diminue aussi lorsque le pH du bain baisse
Afin de démontrer ces faits, on a essayé deux bains de nickelage ayant les compositions:
<Desc/Clms Page number 40>
EMI40.1
<tb> Bain <SEP> IX <SEP> Bain <SEP> X
<tb>
EMI40.2
OPTi, cH20 0, 0 s mpl 0, Oü mpl PO, H 2 Ta 0,250 mpl 0, 250 mpl Anions lactiques 0'30 mpl 0, l0 mpl
EMI40.3
<tb> Acide, <SEP> propionique <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> mpl <SEP> 0, <SEP> 03 <SEP> mpl
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> PH <SEP> variable <SEP> variable
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Les <SEP> résultats <SEP> de <SEP> ces <SEP> essais <SEP> sont <SEP> donnés
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> dans <SEP> les <SEP> tableaux <SEP> ci-dessous <SEP> :
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> TABLEAU <SEP> XV
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Anions <SEP> lactique <SEP> 0,30 <SEP> mpl
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> Tolérance <SEP> en <SEP> phosphitt
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4,80 <SEP> 0,30
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4,70 <SEP> 0,40
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4,60 <SEP> 0,55
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 4,50 <SEP> 0,75
<tb>
EMI40.4
t. L0 1,00
EMI40.5
<tb> TABLEAU <SEP> XVI
<tb>
<tb>
<tb> Anions <SEP> lactique <SEP> 0,40 <SEP> mpl
<tb>
<tb> pH <SEP> Tolérance <SEP> en <SEP> phosphite
<tb>
<tb> 4,80 <SEP> . <SEP> 0,65
<tb>
<tb> 4,70 <SEP> 0. <SEP> 95
<tb>
EMI40.6
., ,50 l, 40...
EMI40.7
<tb>
4,50 <SEP> 2,00
<tb> 4,40
<tb>
En comparant les résultats de ces essais . donnés dans les tableau:: XV et XVI, utilisant les bains IX et X, on voit que la tolérance en phosphite d'un bain de ce type aug- mente- , à la fois lorsqu' augmente la concentration en anions
<Desc/Clms Page number 41>
lactiques et que diminue son pH.
Les résultats de ces essais sont aussi représentés graphiquement par les courbes respectives 41 et 42 de la fir. 4.
Pour montrer l'effet des variations du pH sur la vitesse de nickelage d'un bain de ce type, on a effectué une série d'essais de 10 min. en utilisant des éprouvettes d'acier du type indiqué' plus haut et en utilisant un bain ayant la com- position:
Bain XI
EMI41.1
so4Ni6H20 0)08 mpl PO2Nah2 0,225 mpl Anions lactique 0,40 mpl Acide propionique 0,03 mpl pH variable
Le tableau ci-dessous donne le résultat de ces essais:
EMI41.2
<tb> TABLEAU <SEP> XVII
<tb>
<tb>
<tb> pH <SEP> 4,80 <SEP> 4,70 <SEP> 4,60 <SEP> 4,50
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> moyenne <SEP> de
<tb> nickelage
<tb>
EMI41.3
g/cm2/min x 10 3,55 3e35 2,94 2$89
Les résultats de ces estais sont aussi représentés graphiquement par la courbe 51 de la fig. 5.
En fait, la question du choix de la gamme de concentrations en anions lactique et du pH d'un bain de ce genre dépend d'un problème économique, du fait qu'une tolérance
EMI41.4
élevée en phosphite réduit le coût des produits chimiques par
<Desc/Clms Page number 42>
unité de surface nickelée, tandis qu'une vitesse de nickelage élevée réduit les frais de main d'oeuvre et d'amortissement de l'installation. En pratique, un pH compris entre 4,5 et 4,7 semble être le plus intéressant.
De plus, on peut remarquer qu'alors qu'une tolérance élevée en phosphite est avantageuse, comme on l'a vu, la vitessedenickelage d'un bain contenant une concentration élevée en phosphite est aussi réduite. Ceci se voit à l'aide de deux séries d'essais de nickelage de 10 min. utilisant des éprouvettes d'acier analogues aux précédentes, en utilisant les bains suivants:
Bain XII.
EMI42.1
SONi,6HZ0 o08 mi P02NaH 2 oe225 mpl Anions lactique 0,30 mpl Acide propionique 0,03 mpl pH 4,6 mpl
Bain XIII Identique au bain XII sauf qu'il contenait: Anions lactique 0,40 mpl
Les résultats de ces essais sont donnés dans les tableaux ci-dessous;
EMI42.2
<tb> TABLEAU <SEP> XVIII
<tb>
<tb> Anions <SEP> lactique <SEP> 0,30 <SEP> mpl
<tb>
<tb> Concentration <SEP> en <SEP> phosphite <SEP> mpl <SEP> ' <SEP> 0,10 <SEP> 0,20 <SEP> 0,30 <SEP> 0,50
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> moyenne <SEP> de <SEP> nickelage
<tb> (g/cm2/min <SEP> x <SEP> 104) <SEP> .' <SEP> 3,37 <SEP> 3,34 <SEP> 3,34 <SEP> 3,32
<tb>
<Desc/Clms Page number 43>
EMI43.1
<tb> TABLEAU <SEP> XIX
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Anions <SEP> lactique <SEP> 0,40 <SEP> mpl
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Concentration <SEP> en <SEP> phosphite <SEP> mpl <SEP> 0,30 <SEP> 0,
60 <SEP> 0,90 <SEP> 1,20
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Vitesse <SEP> moyenne <SEP> de <SEP> nickelage <SEP> , <SEP> ''
<tb>
<tb>
<tb> (g/cm2/min <SEP> x <SEP> 104) <SEP> 3,37 <SEP> 2,93 <SEP> 2,72 <SEP> 2,56
<tb>
Les résultats de ces essais de ;nickelage sont également représentés graphiquement par les c,ourbes 61 et .62 de la fig. 6.
On voit.donc que lorsque la concentra- tion en phosphite augmente dans un bain de nickelage de ce genre, lors'que le bain sert dans un système continu de nickelage, la vitesse de nickelage diminue. En conséquence, on comprend que le niveau de concentration du phosphite dans un bain de ce genre doit être maintenu aussi bas que possible en le régé- nérant de manière continue en service. Autrement,le bain de niekelage doit être rejeté et ne plus servir lorsque l'on arrive à la moitié ou aux trois-quarts de la tolérance en phosphite, de sorte qu'ainsi dans l'opération de nickelage, il ne se forme pas de précipité noir dans le bain.
D'après ce qui précède, il est évident que l'invention est relative à un procédé perfectionné de nicke- lage chimique ainsi qu'aux bains utilisés à ce sujet,'ces bains étant du type à cations nickel et anions hypophosphite,et con- tenant également à titre à la fois d'agent complexant'et lactique d'exaltant de l'acide/à une concentration située dans une gamme détcrninée.
En outre, ces bains peuvent avanta- geusement contenir, comme exaltant séparé et indépendant un acide aliphatique monocarboxylique simple saturé à chaîne courte, de préférence de l'acide propionique. Ces bains de nickelage conviennent particulièrement bien pour être utilisés
<Desc/Clms Page number 44>
dans un système continu de nickelage , car ils donnent une grande vitesse de nickelage, ils ont une durée exceptionnelle, ils donnent un nickelage de qualité absolument satisfaisante et ils maintiennent le phosphite de nickel en solution à des concentrations se rapprochant de la concentration moléculaire.
Bien que l'on ait décrit ce que l'on pense être actuellement la forme de réalisation préférable de l'invention, il est bien entendu qu'elle est susceptible de nombreuses variantes conformes à son esprit.
<Desc/Clms Page number 45>
EMI45.1
:::CV: -vI C':.TI #TS
1. Procédé de nickelage chimique sur un corps en matière susceptible de catalyser la réaction d'oxy-réduction entre de étions nickel et des anions hypophosphite contenus dans un bain dans lequel on plonge ledit corps, caractérisé en ce que ledit bain contient, au titre à la fois d'agent complexant et d'agent exaltant de l'acide lactique ou un de ses sels, à une concentration absolue de 0,25 à 0,60 mpl, de préfé- rence de 0,25 à 0,45 mpl, la concentration absolue des ions hypophosphite étant comprise entre 0,15 et 1,20 mpl, et la pro- portion d'ions nickel par rapport aux ions hypophosphite étant comprise entre 0,25 et 1,60, et le pH du bain étant compris entre 4,0 et 5,6,de préférence 4,5 et 4,7.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit bain contient de plus un agent exaltant additionnel, constitué par un acide monocarboxylique aliphatique simple satu- ré à chaîne courte de 5 à 5 atomes de carbone ou un sel d'un tel acide.