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PROCEDE D'OXYDATION.
La présente invention concerne un procédé d'oxydation de composes organiques.
Conformément à l'invention, on introduit un compose organique, un sulfate soluble dans l'eau, un sulfure soluble dans l'eau, et de l'eau, dans une zone de réaction où l'on chauffe le mélange a une température élevée, supérieure à 94 C, de façon à effectuer l'oxydation du composé organique.
Tous les types de composés organiques semblent subir une oxyda- tion lorsqu'on les traite de cette manière. Les composes organiques contenant au moins une liaison carbone-hydrogène et de préférence au moins une ,liaison carbone-carbone, comme les hydrocarbures aliphatiques et aromatiques, 'les amines; les aldéhydes, les cétones, les est, les acides organiques et les composés organiques hétérocycliques, sont facilement oxydés par le procédé selon l'invention. Ce procédé est particulièrement efficace pour l'oxydation des hydrocarbures et des composés organiques consistant en des atomes de carbone, d'hydrogène et d'oxygène.
On peut utiliser tout sulfate minéral dans ce procédé d'oxydation.
Toutefois, on donne la préférence, aux sulfates solubles dans l'eau dont les cations se combinent avec l'ion sulfure pour former des sulfures solubles dans l'eau, mais on peut utiliser efficacement des sulfates insolubles dans l'eau de métaux qui forment des sulfures insolubles, à condition d'utiliser un excès de sulfure soluble dans l'eau. A titre de sulfates convenant spécialement, on peut mentionner le sulfate d'ammonium, les sulfates des métaux alcalins, les sulfates des métaux alcalino-terreux solubles dans l'eau, les sulfates acides des métaux alcalins et alcalino-terreux, et l'acide sulfurique.
Parmi les divers sulfates préférés, on a constaté que la sulfate d'ammonium est sensiblement plus efficace que les sulfates métalliques et que son
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emploi permet d'assurer des conversions et rendements optima dans toute condition réglée de réaction. On pense que la supériorité de sulfate d'ammo- nium est liée au fait que le pH de la solution aqueuse de ce sulfate et du sulfure ou autre composé sulfuré contenant du soufre à une valence au-dessous de plus 6 et habituellement inférieur à 9 à la température ambiante. On a observé que pour des solutions comparables d'autres sulfates, on peut obtenir pour le pH des valeurs supérieures à 9 et que, dans ce cas, les produits de la réaction sont moins satisfaisants.
Outre cette caractéristique, l'ammoniaque libérée du sulfate d'ammonium au cours de la réaction semble solubiliser les hydrocarbures de la charge et, par suite, augmenter l'intimité du contact entre les réactifs.
On peut utiliser pour l'oxydation tout sulfure soluble dans l'eau.
On donne la préférence à l'hydrogène sulfuré, au sulfure d'ammonium ou au polysulfure d'ammonium, surtout, lorsqu'on utilise le sulfate d'ammonium comme agent oxydant. D'autres sulfures, comme les sulfures de métaux alcalins et des métaux alcalino-terreux, donnent entière satisfaction. Bien qu'on préfère les sulfures minéraux solubles dans l'eau, on peut également avoir recours à des polysulfures organiques et à des sulfures insolubles dans l'eau qui se dissolvent dans une mesure appréciable dans du sulfate d'ammonium aqueux chaud, comme par exemple le sulfure ferreux, le sulfure d'aluminium, le sulfure de cadmium, etc'.. Ainsi qu'on le verra ci-après, l'agent oxydant efficace dans le procédé selon l'invention, est l'ion, sulfate.
Il est-plus particulièrement efficace du point de vue de la vitesse de réaction lorsqu'on l'utilise en combinaison avec une quantité relativement élevée d'eau et une petite quantité d'un sulfure soluble dans l'eau. Le sulfure semble agir comme un agent amorçant la réaction de réduction dans le procédé. On conduit la réaction d'oxydation à une température supérieure à 94 C. Bien qu'il ne semble pas y avoir de limite de température supérieure pour la réaction, on préfère conduire celle-ci à une température supérieure à 94 C. et inférieure aux températures critiques de l'eau. Plus spécialement, on adopte des températures supérieures à 205 C. et inférieures à 370 C et, mieux en- core, comprises entre 288 C et 357 C.
Dans le mode-préféré de mise en oeuvre de l'invention, on conduit la réaction d'oxydation à une pression élevée, suffisante pour maintenir à l'état liquide une partie de l'eau introduite dans la zone de réaction, des pressions avantageuses étant comprises entre 14 et 350 Kg/cm2.
La réaction d'oxydation est d'autant plus énergique et totale que la température est plus élevée, et la réaction d'oxydation du composé organique est d'autant plus totale que la durée de la réaction est plus longue.
Les composés organiques diffèrent dans une mesure appréciable du point de vue de la facilité avec laquelle ils peuvent être oxydés conformément à l'invention, certains étant oxydés rapidement et complètement à des températures inférieures à 288 C, tandis que d'autres nécessitent des températures comprises entre 315 et 370 C, si l'on veut que l'oxydation soit accomplie au bout d'une période de durée raisonnablement courte.
On peut conduire l'oxydation de façon discontinue ou continue.
Lorsqu'on adopte le fonctionnement discontinu ou par charges séparées, on introduit le composé organique, le sulfate, le sulfure et l'eau dans une bombe ou un autoclave qu'on ferme hermétiquement et qu'on chauffe à la température réactionnelle en secouant de façon à faciliter le contact entre les réactifs. On choisit les dimensions de la bombe par rapport à la quantité des réactifs introduits de façon. à obtenir une pression autogène de l'ordre de 70 à 280 Kg/cm2, assurant la présence d'eau à l'état liquide pendant la réaction. Après avoir maintenu les réactifs à la température réactionnelle pendant un temps suffisant pour effectuer le degré désiré d'oxydation du composé organique, on refroidit la bombe, on fait tomber la pression, puis on retire le produit de la réaction.
On peut également conduire la réaction de façon continue, auquel cas on utilise une zone de réaction
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de forme tubulaire. On fait passer les réactifs dans un tube allongé à la température réactionnelle et sous une pression élevée, tandis qu'on retire de façon continue les produits de la réaction de la zone de réaction, pais on les purifie.
La fig. 1 des dessins annexés illustre un mode préféré de mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Pour mettre en route la réaction, on introduit un hydrocarbure (par exemple un xylène), du sulfate d'ammonium, du sulfure d'ammonium et de l'eau, dans une zone de réaction 1. On chauffe les réactifs dans cette zone à une température comprise entre 288 et 370 C pendant un temps suffisant pour effectuer une oxydation partielle du xylène.
On retire le produit de la zone de réaction 1, de façon intermittente ou con- tinue, et on l'introduit dans une zone 2 de refroidissement et de chute de la pression. Dans la zone 2, les phases vapeur et liquide se séparent et une partie de la phase vapeur, comprenant de l'hydrogène sulfuré, du gaz ammoniac et de la vapeur d'eau, est ramenée à la zone de réaction 1 en vue de l'oxydation de nouvelles quantités de xylène. On fait tomber la pression dans la zone 2, puis on fait passer les produits gazeux de la réaction, autres que ceux qu'on a recyclés, dans une zone de lavage 3 où le gaz est lavé au moyen d'acide sulfurique en vue d'éliminer l'ammoniac, et pour former du sulfate d'ammonium.
On retire le produit liquide de la zone 2 et on le dirige vers une zone 4 de clarification où on le mélange avec une petite quantité de charbon de bois adsorbant et où on le filtre pour en enlever les matières colorantes éventuellement formées. On fait passer le filtrat de la zone 4 dans une zone d'hydrolyse 5 où on le traite par un acide fort,de préférence l'acide sulfurique, et on le chauffe pour hydrolyser les amides d'acides et libérer les acides phtaliques des phtalates d'ammonium contenus dans le filtrat. Le produit liquide acidifié est envoyé de la zone 5 dans une zone de filtration 6 ou on le filtre pour obtenir un gâteau de filtre comprenant les acides phtaliques. On fait passer dans la zone 3 une partie au moins du filtrat provenant de la zone 6 et comprenant du sulfate d'ammo- nium et de l'acide sulfurique.
On introduit aussi dans la zone de lavage 3 de l'ammoniaque de complément, en réglant les proportions de l'ammoniaque fraîche, de l'ammoniaque lavée et de l'acide sulfurique de façon à obtenir une solution sensiblement neutre de sulfate d'ammonium qu'on recycle en la renvoyant à la zone de réaction 1.
La fig. 2 des dessins annexés représente schématiquement une installation et la succession des phases du procédé qu'on a constaté comme convenant entièrement pour la mise en oeuvre de l'invention à l'échelle d'une installation pilote industrielle. Lorsqu'on soumet à l'oxydation du métaxylène pour le transformer en acide isophtalique dans une installation telle que celle représentée à la fig. 2, on soutire le méta-xylène d'un réservoir de stockage 11 par un tuyau 12, à un débit de 25,5 Kgs par heure, et on le refoule par une.
pompe 13 dans le tuyau 14, une pompe de surpression 15 et un échangeur de chaleur 16 dans un serpentin de chauffage 17 dispose à l'intérieur d'un four 18. On soutire d'un réservoir de stockage 19 une solution oxydante qu'on refoule par une pompe 20 dans un tuyau 21 se raccordant au tuyau 14, où elle se mélange au xylène et passe dans le serpentin de chauffage 17. L'agent oxydant consiste en un mélange de sulfate d'ammonium, de polysulfure d'ammonium et d'eau. On introduit ces matières dans le tuyau 14 à un débit horaire de 56 Kgs de sulfate d'ammonium, 143 Kgs d'eau et 6,72 Kgs de polysulfure d'ammonium. Le polysulfure d'ammonium est composé de 4 Kgs de sulfure d'ammonium et de 2,72 Kgs de soufre élémentaire.
Lorsqu'on chauffe le serpentin 17, le mélange de xylène et d'agent oxydant est chauffé à 332 C environ. On dirige le mélange chaud du serpentin 17 dans un serpentin 22 d'imprégnation" où l'on maintient à 332 C environ la température du mélange , lequel sort ensuite du four 18 par le tuyau 23 , l'échangeur de chaleur 16 ou il se trouve en échange indirect de chaleur avec la charge fraiche et l'agent oxydant, et le tuyau 24; pour
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aboutir à une colonne de rectification ou séparateur 25. Le temps de séjour du mélange de xylène et d'agent oxydant dans le four, -est de 35 à 40 minutes environ . Lorsqu'on oxyde une charge de xylène à teneur sensible en p-xylène, il convient d'insérer dans le tuyau 24 un tambour compensateur de traitement à hautes températures.
On fait séjourne--- le produit dans ce tambour à 150- 260 G pendant 10 à 30 minutes, au cours desquelles on fait s'échapper du tam- bour une quantité modérée de vapeur. Ce traitement réduit la teneur des dia- mides peu solubles contenues dans le produit d'oxydation. Dans la colonne de rectification 25, on rectifie le produit de la réaction au moyen de va- peur d'eau afin d'enlever l'anhydride carbonique, l'hydrogène sulfuré, l'am- moniac et une certaine quantité d'eau en tête par le tuyau 26. On fait pas- ser ce produit de tête dans un condenseur 27 où il se forme un condensat li- quide consistant principalement en sulfuré d'ammonium aqueux.
On retire ce condensat par le tuyau 28 et on le dirige dans un premier récipient 29 de dissolution du soufre. 4 Kgs de sulfure d'ammonium et 27,6 Kgs d'eau pas- sent par heure par le tuyau 28 dans le récipient 29. La partie non conden- sée du produit de tête passe du condenseur 27 par le tuyau 30 dans un laveur 31; 1,8 Kgs d'eau, 6,13 Kgs d'anhydride carbonique, 7,25 Kgs d'ammoniac et
14 Kgs d'hydrogène sulfuré passent par heure par le tuyau 30 dans le laveur
31. On introduit de l'acide sulfurique dans ce dernier par un tuyau 32. Le débit horaire dans le tuyau 32 est de 20,85 Kgs d'acide sulfurique, 95,7 Kgs d'eau et 27,6 Kgs de sulfate d'ammonium.
Dans la mise en oeuvre useulle de l'invention,le métaxylène est oxydé à l'état d'acide isophtalique qui appa- , rait dans le produit primaire de la réaction sous forme de sels d'ammonium et d'amides. On hydrolyse ce produit mixte de sels et d'amides en le met- tant en contact avec un excès molaire d'acide sulfurique afin de libérer l'a- cide isophtalique. On filtre le produit de l'hydrolyse pour recueillir l'a- cide isophtalique sous forme d'un gâteau de filtre et d'un filtrat aqueux contenant du sulfate d'ammonium et de l'acide sulfurique. On introduit ce filtrat dans le laveur 31 par le tuyau 32; il contient suffisamment -d'acide sulfurique pour laver le gaz ammoniac du courant gazeux pénétrant dans le laveur 31 par le tuyau 30.
L'acide sulfurique et .les gaz sont intimement mélangés dans le laveur 31 où le gaz ammoniac contenu dans le mélange gazeux est transformé en sulfate d'ammonium. Les gaz non absorbés sont retirés du laveur 31 par le tuyau 33. On retire par heure du laveur 31, par le tuyau
33,14 Kgs d'hydrogène sulfuré, 6, 35 Kgs d'anhydride carbonique et environ
0,36 Kgs d'eau. L'hydrogène sulfuré retiré est oxydé à l'état d'acide sul- furique qu'on utilise pour hydrolyser le produit sel-amide et qu'on recycle dans le laveur 31 par le tuyau 32.
On retire du laveur 31 le sulfate d'ammonium aqueux par le tuyau 37. On retire du laveur 31 par ce tuyau, par heure, 54 Kgs de sulfate d'am- monium et 99 Kgs d'eau. On refoule l'effluent du laveur 31 par la pompe 38 dans le tuyau 39 et à travers le filtre 40 dans le réservoir de stockage 19,
On introduit dans le tuyau 39 par le tuyau 41 de l'ammoniaque selon un dé- bit horaire de 0,435 Kgs afin de neutraliser l'acide sulfurique résiduel dans l'effluent du laveur 31.
Le produit de la réaction d'oxydation rectifié s'accumule dans la partie inférieure de la colonne de rectification 25 où se séparent une couche inférieure de soufre liquide et une couche aqueuse supérieure conte- nant les acides phtaliques désirés. On retire la phase aqueuse de la colon- ne 25 par le tuyau 35 et on l'envoie dans un réservoir compensateur 36. On retire le soufre liquide du bas de la colonne 25 par le tuyau 34 chauffé par un conduit de vapeur et qui le décharge dans le récipient 29 de dissolution du soufre, ou il est mis en contact intime avec le sulfure d'ammonium aqueux.
On retire le mélange liquide du récipient 29 par le tuyau 42 et on le dirige dans un second récipient 43 de dissolution du soufre où le liquide est en outre agité afin de compléter la dissolution du soufre élémentaire dans le sulfure d'ammonium. On retire le polysulfure d'ammonium du récipient de dis- solution 43, par le tuyau 44, et on l'envoie à travers le filtre 45 et par
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le tuyau 46 dans le réservoir de stockage 19. Il s'écoule par heure 4 Kgs de sulfure d'ammonium, 2,76 Kgs de soufre et** 27,65 Kgs d'eau dans le tuyau 46 vers le réservoir 19, le sulfure d'ammonium et le soufre étant sous la forme de polysulfure d'ammonium.
La phase aqueuse du produit de la réaction qui passe dans le réservoir compensateur 36 de traitement à haute température, par le tuyau 35, contient les acides phtaliques désirés, produits pendant le stade d'oxydation. Le mélange aqueux qui s'écoule par heure dans le réservoir 36 contient 0,068 Kgs de sulfate d'ammonium, 148 Kgs d'eau, 12,25 Kgs d'isophtalate d'ammonium, 19,5 Kgs de monoamide de l'acide isophtalique, 3,63 Kgs de diamide de l'acide isophtalique, 1,8 Kgs d'orthophtalate d'ammo- nium, 0,47 Kgs de benzoate d'ammonium et 0,36 Kgs de toluate d'ammonium.
L'orthophtalate d'ammonium et le benzoate d'ammonium résultent de l'oxydation de l'ortho-xylène et de l'étbyl-benzène contenus dans la charge de xylène. On remarquera que la teneur en sulfate du produit de la réaction d'oxydation est très faible, la presque totalité du sulfate ayant été réduite en même temps qu'elle oxydait la charge de xylène.
La phase aqueuse recueillie en provenance de la colonne 25 dans le réservoir 36 s'écoule par le tuyau 47 d'où elle est refoulée par la pom- pe 48, à travers le filtre 49, dans le récipient 50. On introduit dans ce dernier,par le tuyau 51, du charbon de bois activé, à un débit de 0,57 Kgs par heure. Le charbon activé se mélange intimement avec le liquide aqueux dans le récipient 50, d'où on le retire par le tuyau 52 et on le refoule par la pompe 53 dans le tuyau 54 et à travers le filtre 55 où le carbone et les matières colorantes contenus dans le liquide aqueux sont retirés, 1-'effluent étant envoyé dans le réservoir de stockage 56.
Le liquide aqueux limpide est retiré du réservoir 56 par le tuyau 57 et envoyé à l'hydrolyse et à la purification de l'acide phtalique.
Les exemples suivants illustrent en détail la fagon dont on peut oxyder des hydrocarbures aromatiques alcoyliques en vue d'obtenir des acides aromatiques carboxyliques par la mise en oeuvre du procédé selon l'invention.
Exemple 1.
L'appareil utilisé dans cette expérience consiste en une bombe en acier inoxydable d'une contenance de 4,5 litres, munie d'un manomètre,, d'un puits à thermique, d'un disque de rupture, d'un tuyau d'échappement et d'une soupape, ainsi que d'un agitateur.
On introduit dans la bombe 160 g. de para-xylène (98,8% para-) 305 g de sulfate d'ammonium, 4,65 mol. de sulfure d'ammonium en solution aqueuse d'un volume de 700 cm3, et 1150 cm3 d'eau. On ferme la bombe et on la chauffe à 315 C en maintenant cette température pendant une heure. On refroidit ensuite la bombe à la température ambiante, on l'ouvre, puis on retire le produit de la réaction. On rectifie ce produit par de la vapeur d'eau et on filtre pour enlever 1 g. environ de soufre. On acidifie le filtrat par de l'acide chlorhydrique afin de précipiter les acides organiques insolubles, puis on filtre. On lave et sèche le gâteau de filtre. On recueille au cours de la rectification par la vapeur d'eau 69 g. de para-xylène n'ayant pas réagi.
Le gâteau de filtre pèse 102 g., a un équivalent de neutralité de 131 et un équivalent de saponification de 113. Le produit solide consiste en acide té- réphtalique., acide toluique et en amides de ces deux acides. Les produits acides contiennent 47 % en poids d'acides phtaliques et leurs dérivés et 53% d'acides toluiques et leurs dérivés.
Exemple 2.
On répète les opérations de l'exemple 1, les quantités des réactifs étant les mêmes. La seule différence consiste en ce qu'on chauffe la bombe à 315 en maintenant cette température pendant 6 heures.
Le gâteau de filtre recueilli dans cette expérience pèse 240,6 g., il a un équivalent de neutralité de 109 et un équivalent de saponification
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de 81,8. Ce gâteau de filtre consiste essentiellement en amides et acide téréphtaliques.
On évapore le filtrat obtenupuis on épuise le résidu au moyen de chloroforme. On évapore le chloroforme et on recueille 10 g. d'une matière solide blanche, consistant en acides toluique et benzoique.
Le rendement en acide phtalique est de 96, 2% du rendement théorique.
Exemple 3.
On utilise encore la bombe de l'exemple 1, dans laquelle on charge 1 mol. de para-xylène, 218 g. de sulfate d'ammonium, 800 cm3 d'eau et 200g. d'hydrogène sulfuré. On chauffe la bombe à 315 C et on la maintient entre 306 et 319 C. pendant une heure et demie. Pendant cette période la pression dans la bombe varie entre 168 et 196 Kg/cm2. On refroidit la bombe à la température ambiante et on l'ouvre. Les gaz qui s'échappent de la bombe lors de son ouverture sont envoyés dans un laveur caustique. Ce dernier accuse une augmentation de poids de 200 g. après que les gaz sortant de la bombe ont fini de le traverser. Cette augmentation de poids est due presque entièrement à l'absorption de l'hydrogène sulfuré.
On rectifie le produit liquide par de la vapeur d'eau et on filtre pour enlever le soufre. On acidifie le filtrat au moyen d'acide chlorbydrique afin de précipiter les acides phtaliques. On filtre le filtrat acidifié, et on lave et on sèche le gâteau de filtre d'acide phtalique. Le poids sec de ce gâteau de filtre est de 158 g. Il a un équivalent de neutralité de 103 et un équivalent de saponification de 82,8. Le rendement en acides phta- liques est de 149 en poids pour cent du paraxylène chargé.
Exemple 4.
On a résumé dans le tableau 1 suivant les résultats d'essais sup-
EMI6.1
pléIl\6ntaires, dans lesquels on a fait varier la composition particulière de l'agent oxydant :
Tableau I
EMI6.2
<tb>
<tb> Essai <SEP> No <SEP> . <SEP> 660-1 <SEP> 721-16 <SEP> 721-20
<tb>
EMI6.3
Composé oxyde Toluène Para-Jgrlène Para-xylène (1 mol.) (1,5 mol.) (1,5 mol .) Agent oxydant HSD ILS (4,64 moi.) o ) (NIL) z 6,3 mol.NEAgent oxydant NH4HSÛ r.. 1/J - 2 ii i /i i 1Ji (2,3-mol.) (,3 mol.) N113 (8,9 mol.) :Na2SO4 4, 6 1 H20 (total) cm3 7E?0 1850 2,000
EMI6.4
<tb>
<tb> Temp. <SEP> ( C.) <SEP> 315 <SEP> 315 <SEP> 315
<tb> Durée <SEP> (heures)
<tb> Pression <SEP> (K/cm2 <SEP> 126 <SEP> 196 <SEP> 178
<tb>
EMI6.5
Produits Acide benzoique .
Acide téréphtali- Acide téréphtalique
EMI6.6
<tb>
<tb> que
<tb> EN:88,9 <SEP> et <SEP> acide <SEP> En: <SEP> 118 <SEP> et <SEP> acide
<tb> toluique <SEP> toluique
<tb> Conversion <SEP> 8 <SEP> 89 <SEP> 7
<tb> (mol. <SEP> %)
<tb> Rendement <SEP> (poids <SEP> faible <SEP> 128 <SEP> 67
<tb> %)
<tb>
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Exemple 5
On a procédé à l'échelle pilote industrielle à un certain nombre d'essais d'oxydation de mélanges de méta- et de para-xylènes. Les charges de xylène contiennent des quantités variables d'ortho-xylène, d'étbyl-ben- zène et de paraffines.
Dans les conditions de la réaction, les paraffines sont oxydées principalement à l'état d'anhydride carbonique et on règle la quantité d'agent oxydant utilisé pour qu'elle suffise à assurer de façon à peu près complète la transformation des xylènes, en plus d'oxyder de façon à peu près complète les impuretés de paraffines et d'éthyl-benzène. Dans ces essais, on fait passer le mélange d'agent oxydant et de xylène à travers une zone de préchauffage consistant en un tuyau en acier de 18 mètres de long et de 1,9 cm. de diamètre, puis dans une zone de réaction consistant en un tube d'acier de 126 mètres de long et de 1,9 cm. de diamètre. Le tableau II donne les résultats de ces essais.
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Tableau II
EMI8.1
<tb> Essai <SEP> No. <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 25
<tb> Nb <SEP> d'heures <SEP> en: <SEP>
<tb> circul. <SEP> 0,75 <SEP> 4,5 <SEP> 0-4 <SEP> 21-25
<tb> Mélange <SEP> oxydant <SEP> : <SEP>
<tb>
EMI8.2
(m)2.S04: 2 ... t * ..
(NH 4)2Sx vol dans z . : 1 : : : 8 . : : 2 : : 8 vol dans le me-
EMI8.3
<tb> lange
<tb> Xylène
<tb> Isomère
<tb> (rapport <SEP> : <SEP> méta-para) <SEP> 85-15
<tb> Débit <SEP> approx.
<tb> cm3/min. <SEP> 55 <SEP> 35 <SEP> 70
<tb> Rapport <SEP> mol. <SEP> de
<tb> la <SEP> charge <SEP>
<tb> Xylène
<tb>
EMI8.4
::42:04:HSOOU Ù 1 1 1, 63 1 o, 71 : 24, 6 1 : 1, 5 9: o , 16 1 27 Ù 1 : 1 , 61 : o, o4 1 25 1:1,83:0,18:30 1:1,81:0,731:27 4 2 2 Oondi tions Conditions de la
EMI8.5
<tb> réaction
<tb> Gamma <SEP> de <SEP> tempe <SEP> ( C.) <SEP> 312-332 <SEP> 331-333 <SEP> 329-331 <SEP> 322-325 <SEP> 336-337
<tb>
EMI8.6
Pression (Içg/eMI) 210 196 175 Pression (Kg/cm ) 210
EMI8.7
<tb> Temps <SEP> de <SEP> séjour
<tb> estimé <SEP> (min.) <SEP> 58 <SEP> 140 <SEP> 120 <SEP> 60
<tb>
continué.
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Tableau II - continué
EMI9.1
<tb> Essai <SEP> No. <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 25
<tb> Quantités <SEP> chargées
<tb> Solution <SEP> oxydante
<tb> (K) <SEP> 13,47 <SEP> 42,95 <SEP> 26,76 <SEP> 45,36 <SEP> 96,63
<tb> Xylène <SEP> :
<tb> K <SEP> spatiale <SEP> 2,177 <SEP> 6,371 <SEP> 4, <SEP> 310 <SEP> 5,91 <SEP> 14,105
<tb> Vitesse <SEP> spatiale <SEP> :
<tb> (V/V/hr.). <SEP> 0,10 <SEP> 0,044 <SEP> 0,046 <SEP> 0,1078
<tb> Produit <SEP> et <SEP> rende- <SEP> :
<tb> ments
<tb> Transformation <SEP> : <SEP> 99 <SEP> 97 <SEP> 97 <SEP> 97 <SEP> 97,8
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'acide <SEP> 393 <SEP> : <SEP> 673 <SEP> : <SEP> 673 <SEP> 673 <SEP> : <SEP> 668
<tb>
<tb> Rend. <SEP> mol.
<tb>
Acides <SEP> phtaliques <SEP> 67,6 <SEP> 89,7 <SEP> 86,0 <SEP> 91,4 <SEP> 92,5
<tb> Acides <SEP> toluiques <SEP> 12,3 <SEP> 0,7 <SEP> 0,9 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 3,4
<tb> % <SEP> carboxyle <SEP> sous <SEP> 34 <SEP> 39 <SEP> 42
<tb> forme <SEP> de <SEP> groupes <SEP> :
<tb> amides
<tb>
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Exemple 6.
On a pro-cédé à une autre série d'essais dans une installation pilote de plus grande capacité, correspondant à la fig. 2. Le tableau III résume les résultats de ces essais.
Tableau III
EMI10.1
<tb>
<tb> Essai <SEP> No. <SEP> 29 <SEP> 29 <SEP> 30 <SEP> 31 <SEP> 32 <SEP> 35 <SEP> 35
<tb> Heures <SEP> 4 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> Mélange <SEP> oxydante
<tb>
EMI10.2
(NH ) 2 2 SO - (NH4)2S - iNHz) Sx -Soufre fondu
EMI10.3
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> S. <SEP> libre <SEP> (en,poids) <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 2,2 <SEP>
<tb> Gomp. <SEP> de <SEP> l'hydrocarb.
<tb>
(vol <SEP> %)
<tb> o-xylène <SEP> 0,3
<tb> m-xylène <SEP> 1,4
<tb>
EMI10.4
p-xylène 95 , 7
EMI10.5
<tb>
<tb> Ethyl-benzène <SEP> 1,0
<tb> Paraffines <SEP> 1,6
<tb> Rap. <SEP> mol. <SEP> de <SEP> la <SEP> charge.
<tb> Hydrocarb. <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1
<tb>
EMI10.6
Sulfate d'ammonium 1,63 1,57 1,55 1,64 1,62 1,59 1,60 Sulfure d'annnpnium 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 0,16 Soufre libre : o,16: 0,16 : 0, lb : 0,0 : 0,16 : 0,0 : 0, 36
EMI10.7
<tb>
<tb> Eau <SEP> 57 <SEP> 59 <SEP> : <SEP> 32 <SEP> 33 <SEP> : <SEP> 32 <SEP> : <SEP> 33 <SEP> : <SEP> 33
<tb>
EMI10.8
Temno ( G) : 334 : 332 : 333 : 331 : 335 : 328 : 326 Pression (IÇ/cm ) . 210 . 205 : 2I0 . 210 210 2Io 217
EMI10.9
<tb>
<tb> Quantités <SEP> chargées
<tb> Eau <SEP> suppl. <SEP> (K) <SEP> : <SEP> 78 <SEP> 84,37: <SEP> 20 <SEP> : <SEP> 19,1: <SEP> 25,4:
<SEP> 20,4: <SEP> 23,6
<tb> Solution <SEP> oxydante <SEP> (K) <SEP> 95,3 <SEP> 90,3 <SEP> 98 <SEP> 93,4 <SEP> 125,6 <SEP> 93 <SEP> 123,7
<tb>
EMI10.10
Hydrocarb.
EMI10.11
<tb>
<tb> K <SEP> 14,10 <SEP> 14 <SEP> 15,5 <SEP> 14,05 <SEP> 19,06 <SEP> 14,10 <SEP> 19
<tb> Vitesse <SEP> spatiale
<tb>
EMI10.12
(v/vlbr) 0,120 0,170 0,121 0,115 0,152 0,112 0,153
EMI10.13
<tb>
<tb> Produits. <SEP> rendements <SEP> et
<tb>
EMI10.14
analyses Hydrocarb.
(conversion %) 100 100 99,7 100 100 100 100
EMI10.15
<tb>
<tb> Indice <SEP> d'acide <SEP> 674 <SEP> 665 <SEP> 674 <SEP> 675 <SEP> 673 <SEP> 673
<tb> Rendement <SEP> mol. <SEP> %
<tb>
EMI10.16
70,4 84,4 89,0 87 85 74 87,1
EMI10.17
<tb>
<tb> Acides <SEP> toluiques <SEP> 5,6 <SEP> 0,2 <SEP> 1,7
<tb> Acide <SEP> benzoique <SEP> 10,4
<tb>
<Desc/Clms Page number 11>
Exemple '7
On oxyde un certain nombre de composés organiques particuliers en les chauffant à des températures comprises entre 205 et 370 C avec un mélange de sulfate soluble dans l'eau, de sulfure soluble dans l'eau et d'eau, conformément à l'invention. Le tableau IV résume les composés organiques choisis, la température de la réaction et les produits obtenus.
Les acides énumérés sont récupérés à partir de leurs sels et de leurs amides dans le produit brut de la réaction au moyen d'un acide minéral fort.
Tableau IV
EMI11.1
<tb>
<tb> Compose <SEP> Température <SEP> ( C) <SEP> Produit <SEP> de <SEP> 1 <SEP> réaction <SEP>
<tb> Acides <SEP> toluiques <SEP> 285 <SEP> Acides <SEP> phtaliques
<tb> Acide <SEP> caproique <SEP> 280-310 <SEP> Anhydride <SEP> carbonique
<tb> Tétrahydrofurane <SEP> 277-302 <SEP> Anhydride <SEP> carbonique
<tb> Tétrahydrofurane <SEP> 235 <SEP> Acides <SEP> acétique, <SEP> succinique,
<tb> butyrique <SEP> et <SEP> CO2.
<tb>
Acétophénone <SEP> 305 <SEP> Acide <SEP> benzoique
<tb> Acétophénone <SEP> 235 <SEP> Acide <SEP> phénylacétique
<tb> Cyclohexanone <SEP> 291 <SEP> Phénol <SEP> et <SEP> CO2
<tb> Alpha-méthyl-naphtalène <SEP> 302-310 <SEP> Acide <SEP> alpha-naphtolique
<tb> p-butyl(tert.)-toluène <SEP> 288-315 <SEP> Acide <SEP> p-butyl(tert.)
<tb> benzoique
<tb> Toluène <SEP> 315 <SEP> Acide <SEP> benzoique
<tb> Mésitylène <SEP> 315 <SEP> Acide <SEP> trimésique
<tb> Pseudocumène <SEP> 315 <SEP> Acides <SEP> ortho-, <SEP> iso- <SEP> et
<tb> téréphtaliques.
<tb> m-cymène <SEP> 315 <SEP> Acide <SEP> isophtaligue
<tb> Alcool <SEP> benzylique <SEP> 315 <SEP> Acide <SEP> benzoique
<tb> Durene <SEP> 305-315 <SEP> Acides <SEP> iso-téréphtaliques
<tb> 2.3-diméthyl <SEP> butane <SEP> 315 <SEP> CO2, <SEP> acide <SEP> iso-butyrique
<tb> n-hexane <SEP> 315 <SEP> CO2,
<SEP> acides <SEP> aliphatiques
<tb> inférieurs
<tb> n-octane <SEP> 315 <SEP> Acides <SEP> aliphatiques
<tb> inférieurs <SEP> (EN <SEP> 75-154)
<tb> 2.2.4-triméthyl <SEP> pentane <SEP> 315 <SEP> Acide <SEP> triméthyl <SEP> acétique
<tb> Acide <SEP> triméthyl <SEP> propionique
<tb> 2.2.5-triméthyl <SEP> hexane <SEP> 315 <SEP> Acide <SEP> triméthyl <SEP> acétique
<tb> \Acide <SEP> triméthyl <SEP> propionique
<tb> Sulfure <SEP> de <SEP> diamyle <SEP> 315 <SEP> Acides <SEP> mélangés, <SEP> avec <SEP> prédominance <SEP> d'acide <SEP> valérique
<tb> (EN <SEP> 95-110)
<tb> butyl(tert.) <SEP> p-xylène <SEP> 335 <SEP> Acide <SEP> butyl(tert.)
-téréphtalique
<tb> di-isobutylène <SEP> 315 <SEP> .Acide <SEP> triméthyl <SEP> acétique
<tb> \Acide <SEP> triméthyl <SEP> propionique
<tb> Hémimellitène <SEP> 315 <SEP> Acides <SEP> phtaliques
<tb> Méthanol <SEP> 205-315 <SEP> CO2
<tb> Triméthylamine <SEP> Méthyl <SEP> mercaptan, <SEP> CO2
<tb> Dodécène <SEP> (Polymère <SEP> de <SEP> propylène) <SEP> Acides <SEP> aliphatiques
<tb> (EN <SEP> 234,8)
<tb> butyl(tert.) <SEP> méta <SEP> xylène <SEP> 315-335 <SEP> Acide <SEP> butyl(tert.) <SEP> isophtalique
<tb> Sucrose <SEP> Acide <SEP> acétique, <SEP> CO2
<tb> n-butane <SEP> Acide <SEP> acétique, <SEP> CO2
<tb> CH <SEP> (OSN) <SEP> CHOS
<tb> Benzène <SEP> 345 <SEP> CO, <SEP> CO2
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
<tb>
<tb> Méthane <SEP> 325 <SEP> CO,
<SEP> CO2
<tb> Acide <SEP> p-toluène <SEP> sulfonique <SEP> 315 <SEP> Acide <SEP> p-sulfobenzoique
<tb> Nitrobenzène <SEP> 325 <SEP> Benzylamine <SEP> 315 <SEP> Acide <SEP> benzoique
<tb> Nitrotoluène <SEP> 315 <SEP> Composes <SEP> carbonés
<tb> p-chlorotoluène <SEP> 315 <SEP> CO2, <SEP> produits <SEP> lourds
<tb> Alcool <SEP> tétrabydrofurfurylique <SEP> 325-335 <SEP> Acide <SEP> glutarique
<tb> Ethylmercaptan <SEP> 315 <SEP> Acide <SEP> acétique
<tb> Ethylène <SEP> 315 <SEP> Acide <SEP> acétique
<tb> Propylène <SEP> 315 <SEP> Acide <SEP> propionique
<tb> Cyclohexane <SEP> 285 <SEP> Acide <SEP> succinique <SEP> et <SEP> acides
<tb> aliphatiques <SEP> inférieurs
<tb> Gyclohexène <SEP> 235 <SEP> Phénol <SEP> quinone, <SEP> hydroquinone
<tb> n-butanol <SEP> 315 <SEP> Acides <SEP> acétique, <SEP> propionique
<tb> et <SEP> butyrique.
<tb>
Exemple 8.
On charge dans un autoclave de 4,5 litres, 135 g. de méta-xylène, 188 g.de sulfate d'aluminium, 1375 g. d'eau et 41 g. d'hydrogène sulfuré.
On ferme l'autoclave et on chauffe le mélange à 315 C puis on secoue pendant une heure. On refroidit l'autoclave et on évacue les gaz à travers un laveur caustique où l'on recueille l'anhydride carbonique. Les produits liquides contiennent 50,4 g. de xlène n'ayant pas réagi. La couche aqueuse du produit liquide a un pH de 2 et une forte odeur d'hydrogène sulfuré. On filtre la couche aqueuse et on obtient un gâteau de filtre pesant 209 g. On fait digérer ce gâteau de filtre au moyen d'hydroxyde de sodium et d'eau et on filtre. On acidifie le filtrat jusqu'à pH de 5, puis on filtre à chaud. On acidifie le filtrat jusqu' à un pH de 1 au moyen d'acide chlorhydrique concentré de façon à précipiter les acides organiques.
On obtient un précipité gris clair qui a un équivalent de neutralité de 121,4 et consiste principalement en acide benzoïque.
Exemple 9.
On charge dans un autoclave de 2,5 litres 106 g. d'un mélange de méta-et para-xylènes contenant 85% de méta-xylène, 34 g. d'hydrogène sulfuré, 212 g. de sulfate acide de lithium et 960 cm2 d'eau. On ferme l'autoclave et on chauffe à 325 C pendant une heure. On refroidit l'autoclave et on é- vacue les gaz à travers un laveur caustique où l'on recueille l'anhydride car- bonique, Le produit liquide contient 89 g. de xylène n'ayant pas réagi. On traite la phase aqueuse du produit liquide en principe comme dans l'exemple 1. Il se précipite une phase solide d'acide organique ayant un équivalent de neutralité de 162,5 g. L'acide consiste principalement en acide toluique.
Exemple 10.
On répète l'exemple 9, en remplaçant le sulfate de lithium de cet exemple par 251 g. de sulfate ferreux. Le produit liquide contient 46 g. de xylène n'ayant pas réagi. On recueil-le de la phase aqueuse du produit liquide une phase d'acide organique ayant un équivalent de neutralité de 128,2.
L'acide consiste principalement en un mélange d'acides bonzoique et toluique.
Ainsi qu'on l'a déjà dit, on conduit le procédé suivant l'inven- tion à des températures élevées. Il convient d'adopter une' température supérieure à 205 C si l'on veut obtenir des durées raisonnables de la réaction avec la plupart des compbsés organiques. On utilise de préférence des températures plus élevées, de l'ordre de 260 à 370 C afin d'obtenir des conversions importantes dans des temps raisonnablement courts. Encore mieux, on conduit la réaction à des températures de l'ordre de 300 à 345 C. Lorsqu'il s'agit d'oxyder une charge de xylène, il semble que la température optimum soit comprise entre 325 et 345 C environ.
<Desc/Clms Page number 13>
On effectue la réaction à une pression supérieure à la pression atmosphérique, suffisante pour maintenir une proportion notable d'eau à l'é- tat liquide. Lorsqu'on adopte le fonctionnement discontinu, la pression au- togène qui s'établit dans un récipient de réaction fermé est satisfaisante, étant entendu que la quantité des réactifs chargés est dans une proportion telle,avec le volume du récipient, que la totalité de l'eau ne puisse pas exister à l'état de vapeur.
Lorsqu'on conduit le procédé en continu, en fai- sant passer le mélange réactionnel dans une zone tubulaire de réaction, on règle au moyen de soupapes la pression dans ladite zone afin qu'elle soit . comprise entre 70 et 350 Kgs/cm2, ou de préférence entre 140 et 245 Kgs/cm La réaction nette de l'oxydation des xylènes est représentée par l'équation suivante.:
EMI13.1
Le mélange de phtalate d'ammonium, de monoamide de phtalate d'ammonium et de diamide phtalique, représente au total 1 mol. dans l'équation ci-dessus.
Ainsi que le montre l'équation ci-dessus,il faut 1,5 mol. de sulfate d'ammonium pour oxyder 1 mol. de xylène à l'état d'acide phtalique (c'est- à-dire que 0,75 mol. de sulfate oxyde un groupe méthyle à l'état d'un groupe carboxyle). Il convient d'adopter un excès molaire de sulfate d'ammonium , et l'on charge habituellement de 1,55 à 1,75 mol. de sulfate d'ammonium par mol. de la charge de xylène. Les charges de xylène peuvent ordinairement contenir 5 à 10% d'hydrocarbures paraffiniques et, lorsqu'il existe des paraffines,il faut utiliser de plus grandes quantités de sulfate d'ammonium afin d'obtenir la transformation complète du xylène, attendu que l'oxydation de la paraffine consomme une quantité relativement plus forte d'agent oxydant.
Bien que l'équation ci-dessus ne montre pas l'eau comme matière participant à la réaction, il est nécessaire qu'elle soit présente en grande quantité si l'on veut obtenir de bonnes transformations et de bons rendements.
Pour une bonne opération, il convient de charger au moins 25 mol. d'eau par mol. du composé organique dans la zone de réaction. 30 à 60 mol,. d'eau par mol. d'hydrocarbure facilitent l'obtention de bonnes transformations et de bons rendements. On peut même utiliser de plus grandes quantités d'eau, le seul effet défavorable étant que l'eau occupe une plus grande proportion de l'espace disponible dans le réacteur, de sorte,qu'il en résulte une diminution du rendement en charge par unité de volume du réacteur.
Le constituant sulfure du mélange réactionnel sert à augmenter la vitesse de la réaction. Naturellement, l'agent oxydant efficace est l'ion sulfate, mais son efficacité, en particulier du point de vue de la vitesse de la réaction,est accrue notablement par le sulfure. La quantité de sulfure chargé dans le réacteur est avantageusement comprise entre 0,05 et 0,3 mol. par mol. du composé organique, et encore mieux entre 0,2 et 0,25 mol.
Dans le cas de l'oxydation du xylène, les proportions optima des réactifs sont les suivantes par mol. de xylène : 1,6 à 1,7 more de sulfate d'ammonium, 30 à 40 mol. d'eau et 0,2 à 0,3 mol. de sulfure. Lorsque le sulfure utilisé est le polysulfure d'ammonium, il semble que la proportion optimum soit de 0,25 mol. environ du polysulfure d'ammonium, contenant 0,38 g. environ de soufre, par mol. de xylène.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.