BE526678A - - Google Patents

Description

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  PROCEDE POUR LA PREPARATION D'UN DERIVE DICETONIQUE D'ALPHA-DIAZOLE. La présente invention a pour but d'élaborer un nouveau procédé 
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 pour obtenir du 1,2-diphényl-/-n-butylpyrazolidine 3,5-dione, moyennant l'utilisation de matières premières dont on a une bonne disponibilité et dont le coût est, de ce fait, réduit. 
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 Selon l'invention, pour obtenir du 1,2-diphênyl-4-n-'butyl-pyrazo- lidine-3,5-dione, on peut partir indépendamment de l'épichlorhydrine et de l'hydrazine, ou des dicétones et de l'hydrazine, ou bien de l'éther acétacétique avec l'hydrazine, ces produits donnant origine au noyau du diazole. 



   Selon l'invention, en partant de l'éther acétacétique, on peut procéder comme suit:   Exemple,.  1.- 
On dissout 130 g d'éther acétacétique dans de l'alcool méthylique, et on y ajoute 134 g de diphénylhydrazine. On chauffe et on porte la masse à une solution homogène; on distille l'alcool méthylique et on conserve le résidu sous vide à   120-130 C   pendant env. 10 heures. 



   L'eau et l'alcool éthylique formés sont éliminés par distillation pendant le chauffage. 



   La réaction est la suivante : 

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 e'est-à.-dire qu'il se forme du 1,2-diphényl-5-méthyl-3-isopyrazolonew Cette substance a en 4 un H labile qui peut être remplacé par un métal ou par des radicaux alcooliques. 
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   Par exemple, dans 500 g d'alcool méthylique anhydre, on dissout la quantité   strictement   nécessaire de sodium pour le remplacement du H labile en 4 et, à la solution bouillante, on ajoute tout d'abord le produit et, aussitôt celui-ci dissous, on y ajoute lentement le bromure de n-butyle. 



   Après environ 4 heures   d'ébullition,   la réaction peut être considérée comme terminée et le produit qui en résulte, après la purification d'usage, est le suivant: 
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La cétone obtenue contient une double liaison, comme il apparaît de sa constitution, et peut être facilement réduite par l'hydrogène. A cet effet,   on   pourra utiliser n'importe quel procédé convenable pour l'addition d'hydrogène; le   procédé   le plus usuel et le plus facilement réalisable au   laboratoire   est la réduction par l'amalgame de sodium à 2%; en considérant, toutefois, qu'il sera opportun d'employer une quantité d'amalgame trois fois supérieure à la quantité théorique. 
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   Le produit contient un groupement méthyle qui doit être   éliminé   par décarboxylation après oxydation et transformation en carboxyle 
La méthode employée est l'oxydation normale avec de l'acide sulfurique et le bichromate de   sodium   en solution d'acide acétique. 



  L'acide obtenu, étant peu soluble dans l'eau, peut être facilement libéré des résidus de   l'oxydation   et purifié par précipitation de son sel de sodium. Réchauffé dans un bain d'huile à   230 C   env., il fond et on observe la formation dans la masse de bulles gazeuses causées par 1-'élimination du CO2. 
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   Le résidu de l'opération précédente, d'une couleur très foncée, avant d'être utilisé pour la préparation de la dicétone, doit être purifié soigneusement, puisque même des traces d'impuretés peuvent altérer sensiblement l'oxydation successive qui est elle-même très   délicate,   le résultat se   transformant   facilement en substances résineuses irrécupérables. 



   Le procédé est le même que pour l'oxydation précédente,   c'est-à-   dire   ('Il   emploie de l'acide sulfurique et de l'acide acétique avec du bichro- 

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 mate.   L'opération   doit   s'effectuer   à une température de 35-40 C 
Le produit est peu soluble dans l'eau et dans l'alcool méthylique froid; il peut être facilement purifié par des cristallisations répétées à partir de ce dernier. Il est soluble dans la soude caustique parce qu'il présente une forme   énolique,   mais la purification par précipitation de sa solution aqueuse ne donne pas de bons résultats parce qu'il se sépare sous forme d'huile qui se condense tout de suite et présente un point de fusion bas. 



  Par contre, en le cristallisant à partir de l'alcool méthylique, son point de fusion est de   107 C.   Même en répétant la cristallisation plusieurs fois, on ne réussit'pas à obtenir un point de fusion plus élevé. 
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  Exemple 2.-
Comme signalé ci-avant, l'éther acétacétique peut être remplacé par des dicétones de la manière suivante:
La même réaction de condensation se produit en chauffant les bêta-dicétones avec des hydrazines substituées en présence de déshydratants. 
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  Exemple3.-
Comme dit précédemment, au lieu de l'éther acétacétique on peut employer de   l'épichlorhydrine.   



   En effet : Condensation de l'épichlorhydrine avec l'hydrazine : On chauffe des quantités équimoléculaires des deux produits en présence de chlorure de zinc anhydre. On obtient une élimination d'acide chlorhydrique et d'eau avec clôture de l'anneau   diazolique:   
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La même condensation se produit   lorsqu'on   emploie une hydrazine sub-   stituée,,   par exemple la diphénylhydrazine : 
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   Exemple  4.-
O2   dissout   23 g de sodium dans 1000 g d'alcool méthylique anhydre en y ajoutant une quantité équimoléculaire d'éther acétylacétique (130 g) 

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 et, à 55 C peu à peu, une   mole   de bromure de butyle.

   Après quatre heures d'ébullition la réaction peut être considérée comme terminée: 
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On fond le produit avec une quantité équivalente de   monophényl-   hydrazine dissoute dans l'alcool méthylique que,par après, on distille en chauffant le résidu dans un   bain,   sous vide, pendant quatre heures. On   éli-   mine aussi bien l'eau que   l'alcool:   
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   2-phényl-5-méthyl-4-n-butyl-pyrazolone.   



   On réduit la substance avec un   amalgame   de sodium en formant le   dérivé   correspondant de la pyrazolidine. 
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  Après dissolution du produit dans l'alcool méthylique anhydre avec du méthylate de sodium, on le fait bouillir pendant huit heures env. avec du cuivre réduit et de l'orthonitrochlorobenzène. Il se forme du bromure de sodium, et l'on obtient le produit suivant : 
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 lequel, par réduction,   diazotation   et remplacement par H, se transforme en 
 EMI4.5 
 Puis on procède selon   13'exemple   1. 



   REVENDICATIONS. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. 1. Procédé pour la préparation d'un dérivé dicétonique d'alpha- diazole, caractérisé par le fait que, pour la production du 1,2-diphényl-4- n-butylpyrazolidine-3,5-dione, on part de l'éther acétacétique avec de l' hydrazine ou des dérivés de cette dernière, de façon à obtenir, moyennant une réaction chimique bien connue, le noyau central du diazole qui constitue la substance-mère du produit final. <Desc/Clms Page number 5> 2.- Procédé selon la revendication 1, caractérise par le fait EMI5.1 que pour la production de l,-diphényl-l-n-butlprrazolidzne 3 , 5--dione, an lieu de l'éther acétacétique, on emploie des dicétones.

   3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait EMI5.2 que pour la production du 1,2-diphényl-4-n-bitylpyrazolidine-3,5-dione, au lieu de l'éther acétacétique, on emploie l'épichlorhydrine.

   4. Procédé pour la préparation d'un dérivé dicétonique d'alphadia- zole, tel que décrit ci-dessus.