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L'invention a pour objet un procédé de fabrication de bisulfure de carbone en faisant réagir du soufre avec des hydrocarbures.
Divers essais ont été faits pour produire du bisulfure de carbone en faisant réagir des hydrocarbures et du soufre en phase vapeur en présen- ce d'un catalyseur facilitant la production du disulfure de carbone. On a proposé et expérimenté de nombreux catalyseurs àcet effet. Les températu-
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res de travail pour ces procédés varient de 350 C,.Icl blAqE3a--Aroee d'aatalxseux effioacee,, -dit pêut 'pax e,e-tte-' : 4id.*, d.uir.e attx,::'r.s.a.lfu- 1t <1'8 ,0arbone avec; de.s¯.rendement s. ind'1"t.:cl.elJ&.*"Cn.it :de:s (t.e":'- péra.1nl:rre s 'd'Eil 600 à 700 2C.
On rencontre cependant des difficultés pour assurer un fonctionne- ment favorable d'un lit de catalyseur dans la production du bisulfure de carbone. Au-dessous d'une température d'environ 7500C, la réaction entre les vapeurs de soufre et les hydrocarbures gazeux en présence d'un cataly- seur est endothermique et exige un chauffage du lit de catalyseur ou un chauffage des gaz à une haute température supérieure à la température de réaction au sein du lit de catalyseur, de manière à assurer la réaction dans le lit de catalyseur. La nature de la réaction et les températures u- tilisées sont telles que le lit de catalyseur se pollue souvent ou est em- poisonné par les réactifs ou les sous-produits de la réaction, de telle manière qu'il devient nécessaire de retirer ou de régénérer fréquemment le catalyseur.
Quand les vapeurs d'hydrocarbures sont principalement formées d' hydrocarbures en C1 et C2, c'est-à-dire de méthane et d'éthane, la réaction Se poursuit avec production dé bisulfure de carbone et d'hydrogène sulfu- ré,'avec formation faible ou nulle de sous-produits, Qn éprouve toutefois des difficultés quand la charge constituée principalement par un certain
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type dehydrôcarbure mais contenant des quantités nÓtableé d'hydrocarbures - plus lourde et/@ ou plus actifs que le constituant principal, est soumise à la même réaction avec le soufre.
Quand on fait réagir une charge formée principalement de méthane, naturel ou fabriqué, mais contenant une faible proportion d'hydro- carbures à trois ou davantage atomes de carbone par molécule, avec le son-' fre en phase vapeur en présence d'un catalyseur pour former du bisulfure de carbone, la réaction de la fraction en C et au-delà de la charge utilisée pour former le bisulfure de carbone, s'accompagne de la formation de composés sulfurés polymères visqueux. Ceci tient à des réactions secon- daires qui provoquent une dégradation en goudrons et en coke. Ces produits de réaction secondaires déposent sur le catalyseur , en entraînant une diminution de son activité, un abaissement de la production de bisulfure de carbone et des difficultés pour régénérer le catalyseur.
De même, la présence de quantités importantes d'hydrocarbures à quatre atomes ou plus de carbone par molécule dans une mélange d'hydrocarbures, par exemple dont le constituant principal est le propane, tend à donner des réactions se- condaires avec formation de goudrons. Il en résulte que les procédés con- tinus de préparation catalytique du bisulfure de carbone à partir de char- ges d'hydrocarbures contenant des constituants tendant à se décomposer en goudrons et en coke ou à donner des polymères visqueux en présence de soufre ont été écartés à cause de leur inefficacité, des pentes de cata- lyseur et des engorgements de l'installation,
L'engorgement de l'installation et/ou la perte d'activité du ca- talyseur dus à la pollution ou d'autres causes entraînent normalement soit l'arrêt des usines,
l'ouverture du réacteur à agent oatalytique et le rem- placement du catalyseur, soit l'interruption du cycle de formation du bi- sulfure de carbone pour régénérer le catalyseur, par soufflage, brûlage ou
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de toute autre manière. Inefficacité du catalyseur varie également avec les changements d'activité intervenant en cours d'usage, de manière telle que, pour maintenir des rendements élevés, il est nécessaire de modifier fréquemment les conditions opératoires. Tous ces inconvénients des procé- dés catalytiques de production du bisulfure de carbone rendent désirable de réduire ou de supprimer la réaction catalytique dans la formation de bisulfure de carbone par réaction du soufre et d'hydrocarbures en phase vapeur.
On a constaté que, conformément à la présente invention, on peut obtenir des rendements en bisulfure de carbone industriellement intéres- sants par réaction du soufre et des hydrocarbùres en phase vapeur sous une pression supérieure à la pression atmosphérique, à des températures de tra- vail inférieures à 700 C et de préférence supérieures à 450 C sans emploi de catalyseur et d'une manière régulière, quand on suit certaines condi- tions opératoires.
La présente invention a donc pour premier objet la production de bisulfure de carbone sans employer un lit de catalyseur ou un réacteur com- portant un lit de catalyseur, ce qui supprime ou diminue notablement les défauts et les inconvénients inhérents à l'usage-de réacteurs à lit de ca- talyseur dans les procédés antérieures de production du bisulfure de car- bone par réaction des hydrocarbures et des vapeurs de soufre.
L'invention propose également un procédé de production de bisul- fure de carbone par réaction des vapeurs d'hydrocarbures et de soufre pou- vant être mis en oeuvre dans un appareillage simple et sans nécessiter des arrêts et des démontages fréquents de l'appareil pour régénérer ou rempla- cer le catalyseur, le fonctionnement étant simple et pouvant être poursui- vi longtemps sans engorgement ou sans diminution.notable du rendement en bisulfure de carbone, le réglage étant souple, ce qui permet, en faisant varier le taux de charge, la température et la pression, d'obtenir la pro- duction désirée de bisulfure de carbone.
D'autres objets et avantages de la présente invention ressortent en outre de la description ci-après.
On a découvert que, si le temps pendant lequel les réactifs, hydro- carbures et soufre en vapeurs, sont en contact à la température désirée de réaction et dans un rapport déterminé avec la pression exercée sur les gaz en réaction, le pourcentage d'hydrocarbures convertis en bisulfure de carbone peut être réglé entre de larges limites pour assurer une con- version substantielle des hydrocarbures et du soufre en bisulfure de car- bone sans usage de catalyseur ou en l'absence des matières catalysantes normalement utilisées.
Dans la production catalytique de bisulfure de carbone par réac- tion à températures élevées d'hydrocarbures et de soufre en vapeur, on pro- cède le plus généralement en faisant passer un mélange d'hydrocarbures gazeux et de vapeur de soufre sur un catalyseur tel que de l'alumine ac- tivée, du gel de silice, de la terre à foulon, de la bauxite et des pro- duits synthétiques silice-alumine. Ces catalyseurs sont parfois utilisés seuls ou en mélange avec un ou plusieurs composés des métaux des groupes V, VI, VII et VIII du tableau périodique.
De plus divers oxydes ou sul- fures de fer, de chrome, de manganèse, de molybdène et de vanadium sont intéressants comme catalyseurs ou comme activants de catalyseurs, quand on les utilise avec l'alumine, le gel de silice, la terre à foulon, la bauxite ou autres supports poreux, D'autres produits peuvent aussi être em- ployés comme catalyseurs.
Habituellement, on soumet le mélange d'hydrocarbures gazeux et de
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vapeurs de soufre à un préchauffage à une température comprise entre 500 et 750 C avant contact avec le catalyseur. Les vitesses spatiales'peu- vent varier entre des limites assez larges, suivant les conditions opé- ratoires appliquées et, bien que des vitesses spatiales supérieures ou inférieures puissent être employées, la gamme préférée est comprise entre 400 et 3000. La vitesse spatiale est définie par le rapport du volume ho- raire total des gaz (vapeurs de soufre calculées sous la forme S ) à 0 C sous 760 mm de pression passant sur le catalyseur, au volume de l'espace occupé par le -catalyseur.
Le procédé catalytique peut être mis en oeuvre sous une pression égale, inférieure ou supérieure à la pression atmosphérique ; il est nor- malement réalisé à une pression supérieure à la pression atmosphérique et suffisamment faible pour déplacer les corps réagissants et les produits formés tels que le bisulfure de carbone et l'hydrogène sulfuré dans les chambres de réaction et l'installation de réception des produits qui leur fait suite. On a recommandé des pressions de l'ordre de 1,4 à 4,2 kg/cmê.
De tels procédés catalytiques sont décrits aux brevets des Etats-Unis d' Amérique N 2.330.934 et N 2.568.121.
En général, les vitesses spatiales sont celles qui résultent nor- malement de la pression appliquée et du volume gazeux introduit relative- ment aux dimensions de l'installation et l'on n'essaie pas de réduire la vitesse spatiale ou d'augmenter la durée de contact quand on augmente la pression exercée sur les gaz de réaction. Dans certains cas où les hy- drocarbures gazeux et les vapeurs de soufre sont chauffés séparément, la durée du séjour des hydrocarbures à haute température est réduite de ma- nière à éviter un craquagea
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Le procédé conforme à la présènte inrientîonico-nslâte essemt1ellementYà'efectuer la réaction sous pression e:
p¯péut #-tre.iJ8isnenba.W'WJrâamnsCJib.Óutl@p.parei'l- lage où les vapeurs de soufre et d'hydrocarbures, chauffées à une tempé- rature de 450 à 700 C, peuvent être soumises aux conditions voulues de vi- tesse spatiale et de pression. On réalise de préférence une marche conti- nue du procédé dans un appareillage à travers lequel les hydrocarbures et les vapeurs de soufre peuvent s'écouler sous les pression, températu- re et vitesse spatiale désirées pour assurer la conversion recherchée et d'où l'on peut recueillir par les procédés usuels de récupération le bi- sulfure de carbone et l'hydrogène sulfuré du soufre et des hydrocarbu- res n'ayant pas réagi.
On peut réaliser également le procédé par charges séparées, c'est-à-dire en chauffant et mélangeant ensemble les hydrocar- bures et les vapeurs de soufre et en les maintenant en contact pendant le temps voulu et sous la pression désirée, mais ce genre d'opération n' est pas recommandé sauf pour des productions très limitées.
Suivant une forme pratique de réalisation du procédé - conforme à la présente invention, on fait passer des vapeurs de soufre et des hydrocarbures gazeux dans des tubes chauffés-, à une température sen- siblement uniforme et dans lesquels les gaz réagissant peuvent être sou- mis à la pression désirée et à la vitesse spatiale voulue. On peut utili- ser des chambres de réaction uniques, telles que celles employées dans les anciens procédés catalytiques de production du bisulfure de carbone, et soumettre les hydrocarbures et les vapeurs de soufre à la pression dé- sirée et à la vitesse spatiale voulue appliquées dans ces anciennes cham- bres à catalyseur, mais sans y utiliser un catalyseur; on peut aussi com- biner la réaction non catalytique conforme à l'invention avec une réaction subséquente catalysée.
L'invention est expliquée en détail dans les exemples suivants de réalisation, qui ne sont aucunement limitatifs.
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EXEMPLE 1.-
Dans un réacteur fait d'un tube en acier inoxydable de 42 cm de long et de 15 cm environ de diamètre, ayant un rapport surface/volume de 9,75 dm2 par 28,3dm3, et dont les extrémités étaient fermées et munies de tubulures d'arrivée et de sortie, on a fait passer un hydrocarbure ga- zeux contenant 94,6 % de méthane, 4,1 % d'éthane et 1,3% d'azote. On a pla- cé le réacteur dans une enceinte de briques réfractaires de 10 cm à l'in- térieur d'un four équipé pour chauffer le réacteur, le méthane et le sou- fre. On a chauffé séparément l'hydrocarbure et le soufre, et on les a mé- langés juste avant leur entrée dans le réacteur.
On a introduit dans le réacteur divers rapports soufre/carbone, sous différentes pression de char- ge, et à des températures et des vitesses spatiales variées. Les résultats obtenus avec ces diverses réactions ont été lés suivants : TABLEAU 1-A
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<tb> OP <SEP> n <SEP> Pression <SEP> Rapport <SEP> Vitesse <SEP> Température <SEP> Conversion <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> atm/ <SEP> S2/CH4 <SEP> spatiale <SEP> C <SEP> du <SEP> CH4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 1,0 <SEP> 2,25 <SEP> 380 <SEP> 606 <SEP> 11
<tb>
<tb>
<tb> 13 <SEP> 4,4 <SEP> 4,3 <SEP> 605 <SEP> 635 <SEP> 87
<tb>
<tb> 14 <SEP> 6,8 <SEP> 2,25 <SEP> 373 <SEP> 594 <SEP> 73
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> 1,0 <SEP> 2,25 <SEP> 394 <SEP> 606 <SEP> 9
<tb>
<tb> 17 <SEP> 4,4 <SEP> 2,
2 <SEP> 365 <SEP> 636 <SEP> 71
<tb>
On à alors garni le réacteur de tournure d'acier inoxydable de manière que le support surface/volume passe à 620 dm2 pour 28,3 dm . On a procédé aux réactions suivantes.
TABLEAU 1-B
EMI4.2
<tb> OP <SEP> n <SEP> Pression <SEP> Rapport <SEP> Vitesse <SEP> Température <SEP> Conversion <SEP> % <SEP>
<tb> atm. <SEP> S2/CH4 <SEP> spatiale <SEP> C <SEP> du <SEP> CH4
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> 4,6 <SEP> 2,1 <SEP> 378 <SEP> 599 <SEP> 64
<tb> 21 <SEP> 4,5 <SEP> 2,1 <SEP> 378 <SEP> 632 <SEP> 78
<tb> 22 <SEP> 4,6 <SEP> 2,15 <SEP> 378 <SEP> 622 <SEP> 70
<tb> 23 <SEP> 4,8 <SEP> 1,9 <SEP> 325 <SEP> 624 <SEP> 87
<tb> 24 <SEP> 4,6 <SEP> 2,15 <SEP> 737 <SEP> 613 <SEP> 58
<tb> 25 <SEP> 4,6 <SEP> 2,1 <SEP> 192 <SEP> 650 <SEP> 100
<tb>
A ce moment, on a enlevé la tournure d'acier du réacteur pour ramener celui-ci au volume initial et on effectue les réactions suivantes :
TABLEAU 1-C
EMI4.3
<tb> OP <SEP> n <SEP> Pression <SEP> Rapport <SEP> Vitesse <SEP> Température <SEP> Conversion <SEP> % <SEP>
<tb> atm. <SEP> S2/CH4 <SEP> Spatiale <SEP> C <SEP> du <SEP> CH4
<tb>
<tb>
<tb> 32 <SEP> 1,0 <SEP> 2,0 <SEP> 486 <SEP> 624 <SEP> 16
<tb> 38 <SEP> 6,0 <SEP> 2,0 <SEP> 450 <SEP> 635 <SEP> 91
<tb>
On a augmenté alors la pression et la température et effectué les réactions suivantes :
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TABLEAU 1-D
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<tb> OP <SEP> n <SEP> Pression <SEP> Rapport <SEP> Vitesse <SEP> Température <SEP> Conversion <SEP> % <SEP>
<tb>
<tb>
<tb> atm <SEP> S2/CH4 <SEP> spatiale <SEP> C <SEP> du <SEP> CH4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 40 <SEP> 7,7 <SEP> 2,0 <SEP> 153 <SEP> 682 <SEP> 96
<tb>
<tb>
<tb> 41 <SEP> 7,6 <SEP> 1,9 <SEP> 166 <SEP> 652 <SEP> 98
<tb>
<tb>
<tb> 42 <SEP> 7,6 <SEP> 1,85 <SEP> 163 <SEP> 662 <SEP> 97
<tb>
<tb>
<tb> 43 <SEP> 7,6 <SEP> 2,0 <SEP> 159 <SEP> 670 <SEP> 97
<tb>
Dans les tableaux ci-dessus, la vitesse spatiale est le rapport du volume horaire total des gaz (vapeurs de soufre calculée sous la for- me S2) à 0 C sous 760 mm de pression passant dans le réacteur au volume du reacteur.
Comme on pouvait penser qu'un réacteur à surface corrodée au- rait une action catalysante, on a procédé aux opérations 10 et 15 suivan- tes pour vérifier cette possibilité. L'opération 10 a été effectuée dans un réacteur non-corrodé et l'opération 15 après plusieurs jours d'expo- sition des parois du réacteur aux vapeurs de soufre. On a constaté que la corrosion des parois de la chambre de réaction ne provoquait pas d'aug- mentation de la conversion du méthane et du soufre en bisulfure de car- bone.
Les opérations 17 et 21 effectuées sensiblement à la même vites- se spatiale montrent que l'augmentation de la surface métallique dans 1' opération 21 par suite du garnissage de tournure métallique ne provoque pas d'augmentation de la conversion.
L'influence de la vitesse spatiale résulte de la comparaison opérations 22 et 24, l'opération 24 comportant un débit double, c'est-à- dire une vitesse spatiale double, de celle de l'opération 22 ; ceci s'est traduit par une diminution de la conversion des réactifs en bisulfure de carbone.
Les opérations 10, 20 et 14 réalisées sous des pressions res- pectives de 1,0, 4,6 et 6,9 atmosphères, avec des pourcentages de conver- sion de l'hydrocarbure gazeux en bisulfure de carbone respectivement égaux à 11, 64 et 73%, montrent l'effet d'une augmentation de la pression exer- cée sur les réactifs, dans des conditions de vitesse spatiale et de tem- pérature approximativement semblables.
Dans l'opération 23, on a utilisé du méthane de basse qualité contenant 86,1 % de méthane CH4, 1,5 % d'azote N2, 8,4 % d'éthane C2H6, 2,4 % d'hydrocarbures en C3,1 % d'hydrocarbures en C4 et 0,6 % d'hydro- carbures en C5. Le pourcentage de la conversion et la qualité du produit montrent que la présence d'homologues supérieurs dans le gaz n'entraîne pas, dans le procédé non-catalytique, de complications telles que celles, dues, dans le procédé catalytique à l'usage de méthane impur qui donne lieu à une formation de goudrons, souille le catalyseur et pollue le pro- duit.
Dans l'opération 40,on a utilisé un gaz titrant 94,6 % de métha- ne, 4,1 % d'éthane et 1,3 % d'azote; dans l'opération 43, un gaz titrant 99 % de méthane et 0,5 % au maximum d'éthane; dans les opérations 41 et 42 un gaz titrant 86,1 % de méthane, 8,4 % d'éthane, 2,4 % de propane, 1 % de butane, 0,6 % de pentane et 1,5 % d'azote. On a obtenu des pour- centages de conversions sensiblement égaux avec les hydrocarbures gazeux
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purs et impurs et le titrage du bisulfure de carbone produit a montré que le produit était très pur dans tous les cas.
On conçoit que, dans de telles réactions, il n'est pas possible de maintenir exactement la même température et les mêmes autres conditions réactionnelles dans les différents essais et que les faibles variations de rendements peuvent s'expliquer par une insuffisance de réglage des va- riables dans les diverses réactions et aussi par le fait qu'aux taux éle- vés de conversion, les méthodes d'analyse ne sont pas suffisamment pré- cises pour faire ressortir de faibles différences de'rendements.
EXEMPLE 2.-
On a fait passer un hydrocarbure gazeux de la composition de 1' exemple 1 avec du soufre fondu dans un groupe de huit tubes de 1,8 m de long reliés en série et disposés dans un four. Le diamètre intérieur li- bre des tubes éait de 38 mm et le rapport surface/volume était de 297 dm2/28,3 dm . On a mélangé le soufre liquide et l'hydrocarbure gazeux à l'entrée dans le four et le produit gazeux formé sortait du four par une soupape réglable à la main. Un robinet de prélèvement était disposé de manière à permettre d'effectuer des prises d'essai du produit gazeux sortant du four. Le four était chauffé et la température en divers points était déterminés par des couples thermoélectriques. Le refoulement du soufre dans le four a été assuré sous diverses pressions.
Les résultats obtenus ont été les suivants :
TABLEAU 2
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<tb> OP <SEP> n <SEP> Pression <SEP> Rapport <SEP> Vitesse <SEP> Température <SEP> Conversion
<tb> atm <SEP> S2/CH4 <SEP> spatiale <SEP> C <SEP> % <SEP> CH4
<tb>
<tb>
<tb> 45 <SEP> 4,4 <SEP> 2,3 <SEP> 173 <SEP> 680 <SEP> 96
<tb> 47 <SEP> 4,4 <SEP> 1,7 <SEP> 143 <SEP> 630 <SEP> 83
<tb>
Dans le tableau ci-dessus, la vitesse spatiale a été déterminée de la même manière que dans l'exemple 1.
EXEMPLE 3.-
On a fait passer un gaz naturel contenant environ 86,7 % de
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méthane CH4 5,8 d'éthane 02H6 5,3 %diespropane C3II8 ' lu de butane C4H10 et des traces d'hydrocarbures supérieurs.avec du soufre fondu, dans un four contenant 51 m de tubes d'acier inoxydable de diamètre intérieur de 15 cm environ et donnant un rapport surface/volume égal à 74,32 dm2/ 29,3 dm3.
Le soufre liquide et le gaz ont été mélangés à l'entrée du four et ont été envoyés dans les tubes sous une pression de 3 à 3,4 atmosphères.
Les taux de charge du soufre et du gaz ont été modifiés de manière à donner différentes vitesses spatiales; les vitesses spatiales inférieures ont donné des taux plus élevés de conversion de l'hydrocarbure gazeux en bi- sulfure de carbone.
Le tableau qui suit donne les résultats obtenus
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TABLEAU 3
EMI7.1
<tb> OP <SEP> n <SEP> Rapport <SEP> de <SEP> oharge <SEP> Vitesse <SEP> Température <SEP> C <SEP> Conversion
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> S2/CH4 <SEP> spatiale <SEP> sortie <SEP> vapeurs <SEP> % <SEP> CH4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 50 <SEP> 2,6 <SEP> 206 <SEP> 670 <SEP> 95
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 51 <SEP> 2,1 <SEP> 177 <SEP> 665 <SEP> 78
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 52 <SEP> 2,8 <SEP> 217 <SEP> 665 <SEP> 89
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 53 <SEP> 2,4 <SEP> 211 <SEP> 695 <SEP> 91
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 54 <SEP> 3,1 <SEP> 307 <SEP> 696 <SEP> 99,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 55 <SEP> 2,4 <SEP> 296 <SEP> 660 <SEP> 83
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 56 <SEP> 2,
8 <SEP> 326 <SEP> 683 <SEP> 85
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 57 <SEP> 2,9 <SEP> 394 <SEP> 657 <SEP> 72
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 58 <SEP> 2,5 <SEP> 399 <SEP> 650 <SEP> 61
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 59 <SEP> 2,6 <SEP> 405 <SEP> 645 <SEP> 59
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 60 <SEP> 2,4 <SEP> 388 <SEP> 649 <SEP> 49
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 61 <SEP> 2,5 <SEP> 260 <SEP> 700 <SEP> 98
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 62 <SEP> 2,7 <SEP> 416 <SEP> 650 <SEP> 41
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 63 <SEP> 2,2 <SEP> 365 <SEP> 638 <SEP> 41
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 64 <SEP> 3,4 <SEP> - <SEP> 630 <SEP> 45
<tb>
Les températures sont les températures à la sortie du réchauffeur et variant entre 638 et 700 C. On a également constaté des variations in- contr8lables des températures à l'entrée et dans les diverses parties du four.
On peut toutefois considérer que les résultats montrent les condi- tions dans lesquelles le bisulfure de carbone peut être produit en fai- sant réagir des hydrocarbures et du soufre en vapeurs à des températures de 450 à 700 C, particulièrement de 638 à 700 C, sous une pression supé- rieure à l'atmosphère, sans usage d'un catalyseur, en réglant convenable- ment la vitesse spatiale. D'une manière générale, une vitesse spatiale inférieure et par conséquent une durée plus longue de contact à la tempé- rature de la réaction, assurent une conversion plus élevée.
Il est évident que l'on peut, si on le désire, faire suivre la ré- action non-catalysée décrite ci-dessus par une réaction catalysée dans la- quelle les constituants de la réaction non catalysée sont envoyés dans des chambres de réaction contenant des catalyseurs favorisant la formation du bisulfure de carbone, de manière à pousser plus loin la réaction des hydrocarbures et du soufre et à produire dans chaque passe davantage de bisulfure de carbone.
Dans le tableau ci-dessus, la vitesse spatiale a été déterminée de la même manière que dans l'exemple 1.
D'une manière générale, une vitesse spatiale de 500 à 150 heures est nécessaire pour produire une conversion de 40 à 95% des hydrocarbures en composés sulfurés à des pressions de l'ordre de 3 à 7 atmosphères et à des températures de 450 à 700 C. On peut utiliser des pressions plus élevées, de l'ordre de 7 à 15 atmosphères et, à ces pressions, la vites- se spatiale peut être augmentée sans diminution du taux de conversion obtenu; on peut également atteindre par ce moyen des taux plus élevés de conversion à la même vitesse spatiale.
Quand on opère en dehors des limites préférées indiquées ci-des- sus de pression et de température, le volume du réacteur peut être com- pris entre environ 1/80 et 1/1000 du volume des gaz chargés par heure, ce volume étant mesuré dans les conditions normales indiquées ci-dessus ;
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en d'autres termesle taux de charge des vapeurs de soufre et d'hydro- carbures par rapport au volume du réacteur tubulàire ou autre- non-cataly- tique, doit être choisi de manière à obtenir dans la chambre de réaction une vitesse spatiale de 80 à 1000 heures. La. durée de séjour des gaz sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et à la température de la réaction est, dans le réacteur non-catalytique, de préférence comprise entre 0,02 et 0,0016 heures, ou entres 1,2 minute et 6 secondes.
Bien qu'il soit préférable de maintenir la température entre 450 et 700 C, on peut opérer à une température quelconque comprise entre 350 et 1100 C, sous des pressions de 3 atmosphères et plus, en règlant la du- rée de séjour (ou vitesse spatiale) de manière à obtenir le degré désiré de conversion. Le pourcentage de conversion augmente avec la durée de sé- jour et le rendement au passage total ou au temps diminue de manière cor- respondante ; il faut donc, pour chaque série de conditions opératoires, déterminer la durée de séjour ou vitesse spatiale et le passage total de manière à obtenir un équilibre économique convenable.
On a trouvé d'une manière générale, qu'une augmentation de la,tem- pérature et de la pression dans une réaction non- catalysée entraîne une augmentation de la conversion et qu'une augmentation de la durée du con- tact entre les vapeurs de soufre et d'hydrocarbures à température et pres- sion constantes, produit un accroissement de la conversion.
Compte tenu des travaux antérieurs effectués sur la production du sulfure de carbone par réaction de soufre et d'hydrocarbures en présence d'un catalyseur, il était tout-à-fait imprévisible que l'on pourrait ob- tenir des rendements industriels en bisulfure de carbone en faisant réagir du soufre et des hydrocarbures sous une pression supérieure à la pression atmosphérique et à des températures de 450 à 700 C sans faire usage de catalyseur.
L'appareillage destiné à la mise en oeuvre du procédé est de cons- truction relativement simple et il peut être différent de celui qui a été décrit plus haut. Le fonctionnement de l'appareil et son entretien sont, ainsi quq le réglage du procédé, beaucoup plus sples que ceux d'un ap- pareil à lit de catalyseur à travers lequel doivent passer les gaz réa- gissant chauffés. Comme on n'a pas besoin de catalyseur, on évite totale- ment la pollution du lit de catalyseur et la diminution de son activité.
On peut également utiliser un gaz relativement impur sans compliquer le procédé ou nuire à la qualité du produit.
On peut utiliser une chambre de réaction unique du volume désiré et convenablement chauffée au lieu de .'réacteurs tubulaires, mais l'emploi d'un passage allongé avec inversions fréquentes du sens du courant assure un meilleur contact entre les gaz, évite la formation de canaux et assure une répartition plus régulière de la chaleur.
Une simple augmentation ou diminution du débit du soufre et des hydrocarbures dans le réacteur maintenu à une température et sous une pres- sion sensiblement constantes permet de modifier et de régler le rendement en bisulfure de carbone. Une augmentation ou une diminution de la pression ou de la température, en maintenant constant le débit de soufre et d'hy- drocarbures, permet de même de modifier le rendement en bisulfure de car- bone.
Comme source d'hydrocarbures, on utilise de préférence du méthane relativement pur ou du gaz naturel à forte teneur en méthane ; peut éga- lement utiliser du méthane possédant des proportions sensibles dhydro- carbures supérieurs. La présence d'hydrocarbures supérieurs n'introduit
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pas les complications auxquelles on se heurtc dans le procédé de produc- tion de bisulfure de carbone par catalyse en faisant réagir des hydrocar- bures et du soufre en vapeurs.
Les vapeurs de soufre et les hydrocarbures gazeux sont de préfé- rence introduits dans l'appareillage dans les proportions telles que le
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rapport rlulairg du"souftëau méthane so1Î:.t légèreràeat supérieur au' propor- tfons'ÔtoédhLométri#ùes,l'éxôéslàe.soà8re.-;poùvant-étre pécupéré dans les gaz sortant..en,,recyclé dans¯la processus opératoire.
En maintenant les tubes des réacteurs à une température élevée et en y assurant un débit de gaz relativement élevé on provoque une action d'auto-nettoyage telle que les engorgements et les arrêts de l'appareil soient pratiquement supprimés.