BE537132A - - Google Patents
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Description
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La présente invention est relative à l'isolation électrique et concerne particulièrement des compositions résineuses copolymères synthéti- ques susceptibles de réagir complètement et convenant pour l'isolation d'ap- pareils électriques, notamment de conducteurs, de bobinages, d'enroulements, etc...
Dans la construction des appareils électriques et particulièrement des génératrices haute tension et leur équivalent, la matière isolante doit être relativement flexible et subir de faibles pertes diélectriques aux tem- pératures élevées auxquelles elle est exposée pendant le fonctionnement de ces génératrices. L'isolant doit également avoir une grande stabilité ther- mique et ne subir tout au plus qu'une faible décomposition sous l'influence du fonctionnement à température élevée de l'appareil électrique.
On a déjà proposé des compositions résineuses copolymérisables pour l'isolation de certains appareils électriques tels que des génératri- ces haute tension. Certaines de ces compositions toutefois, sont défectueu- ses par l'une ou l'autre des propriétés essentielles ci-dessus. En général, par exemple, ces compositions n'ont pas une stabilité thermique satisfaisan- te, ou dans le cas contraire, subissent de fortes pertes diélectriques ou présentent des modules d'élasticité relativement élevés ou dégagent des quantités de chaleur relativement importantes pendant leur polymérisation, phénomène qui s'accompagne de la formation de craquelures et de vides et entraîne finalement des défauts d'isolation.
Le but principal de la présente invention est de procurer un iso- lant perfectionné pour conducteurs électriques qui comprend des copolymè- res solides vulcanisés de certaines compositions résineuses et qui possède des propriétés physiques et électriques remarquables.
L'invention sera bien comprise en se référant à la description dé- taillée,faite ci-après, de plusieurs formes d'exécution et au dessin annexé dans lequel fig. 1 est une vue partielle en perspective d'un.enroulement é- lectrique isolé et fig. 2 est une représentation schématique des opérations de fabrication,d'appareils électriques isolés.
D'une manière générale, les compositions résineuses copolymères synthétiques de l'invention, susceptibles de réaction complète, comprennent A) de 5 à 95 % en poids d'un polyester résineux obtenu en faisant réagir (a) le produit de réaction d'un phénolpolyhydrique et d'un composé compor- tant un groupe époxy ou un composé pouvant être facilement transformé en un composé époxy, choisi dans le groupe formé par les monoépoxydes et les al- kylène-halohydrines, ce produit de réaction contenant des groupes hydroxy- les alcooliques actifs, avec (b) au moins un acide dicarboxylique saturé comptant au moins 4 atomes de carbone par molécule, ou avec un anhydride d'un tel acide, cet acide dicarboxylique apportant une moyenne de 4 à 12 atomes par molécule, et (c)
au moins un acide dicarboxyliques à non-satura- tion oléfinique ou un anhydride d'un tel acide, la proportion en moles entre les acides dicarboxyliques saturés (b) et les acides dicarboxyliques à non-saturation oléfiniques (c) étant comprise entre 1:1 et 8:1 environ, et (B) de 95 à 5% en poids d'au moins un monomère liquide actif non saturé contenant le groupe C=C .
L'ordre dans lequel on met en contact et on fait réagir le produit de réaction d'un phénol polyhydrique et d'un composé époxy (a), les acides dicarboxyliques saturés (b) et les acides dicarboxyliques à non saturation éthyléniques (c) est sans importance dans la préparation des compositions de l'invention. C'est ainsi qu'on peut faire réagir ensemble (a) et (b), y ajouter (c) et le faire réagir ou bien faire passer simultanément et en pourants séparés (a) (b) (c) dans une zone de réaction, ou bien on peut fai-
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re réagir d'abord (a) et (c) puis faire réagir (b) avec eux, ou bien les différents ingrédients peuvent réagir dans tout autre ordre désiré.
Pour préparer la partie constituée par le polyester résineux (A) des compositions résineuses copolymères synthétiques, on forme initialement le produit de réaction (a) d'un phénol polyhydrique et d'un composé compor- tant un groupe époxy. Ces produits de réaction peuvent être appelés des éthers hydroxy-alkyliqueso Les phénols qui conviennent pour préparer les éthers hydroxy-alkyliques suivant l'invention sont notamment ceux qui con- tiennent au moins des groupes hydroxyles phénoliques par molécule. Les phé- nols polynucléaires conviennent particulièrement y compris ceux où les noyaux phénoliques sont joints par des liaisons carbone, par exemple le 4,4- dihydroxy-diphényl-diméthyl-méthane (appelé dans la suite le bis-phénol
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Il AU), le 4,4' -dihydroxy-diphényl-méthyl-méthane et-Île 4J4'-dihydroxy-diphé- nyl-méthane.
En mélange avec les phénols polynucléaires précités, on peut également utiliser des phénols polynucléaires dans lesquels les noyaux phé- noliques sont joints par des liaisons soufre, par exemple le 4,4'-dihydroxy- diphényl-sulfone.
L'éther hydroxy-alkylique servant de matière de départ peut être préparé par exemple par la réaétion directe d'un monoépoxyde, par exemple d'un oxyde d'alkylène comme l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, ou l'oxyde de butylène ou analogue avec le bis-phénol "A".
Si on le désire, les éthers hydroxy-alkyliques peuvent être également préparés en faisant réagir une alkylène-halohydrine, par exemple l'éthylène-chlorhydrine, l'é-
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thylène-brooehydrine, la propylène-chlorhydrine, la propylène-bromhydrine, la butylène-chlorhydrine, etc... avec un sel de métal alcalin du bis-phénol "A"
Lorsqu'on utilise un monoépoxyde tel qu'un oxyde d'alkylène, la réaction peut être effectuée en agitant le bis-phénol "A" à une température comprise entre 125 et 170 C environ tout en ajoutant de l'oxyde d'alkylène par petites quantités jusqu'à ce qu'on ait introduit la quantité d'oxyde désirée.
Si on le désire on peut utiliser de petites proportions d'un cata- lyseur comme l'hydroxyde de sodium ou de potassium ou une amine basique ou des acides comme l'acide sulfurique ou l'acide phosphorique, etc.. pour faciliter la réaction. L'éther hydroxyalkylique ainsi obtenu peut être a- vantageusement séparé du mélange de réaction par distillation des ingrédients à bas point d'ébullition.
Lorsqu'on utilise une alkylène-halohydrine comme l'éthylène chlor- hydrine, la réaction peut s'effectuer en chauffant ce composé avec un sel de métal alcalin, par exemple le sel de sodium ou de potassium du bis-phénol "A" à une température comprise entre 60 et 120 C environ en présence d'un liquide, par exemple de l'eau ou de l'alcool. La réaction est généralement complète lorsque le mélange a été chauffé pendant 1 à 6 heures environ à la température indiquée. L'éther hydroxy-alkylique préparé de cette maniè- re peut être séparé du mélange de réaction par des procédés de purification normaux, par exemple en lavant le produit de réaction à l'eau pour en extrai- re le halogénure de métal alcalin, dans ce cas le chlorure de.sodium et en chauffant ensuite sous vide pour séparer les ingrédients à bas point d'ébul- lition par distillation.
Les éthers hydroxy-alkyliques préparés suivant les procédés décrits ci-dessus sont alors estérifiés par (b) un ou plusieurs acides dicarboxy- liques saturés comptant au moins 4 atomes de carbone par molécule ou par leurs anhydrides éventuels. La réaction d'estérification peut s'effectuer suivant les procédés d'estérification habituels, par exemple en chauffant l'éther hydroxy-alkylique et l'acide dicarboxylique saturé à reflux en pré- sence d'un catalyseur d'estérification comme l'acide chlorhydrique, l'acide
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sulfurique, l'acide benzène-sulfonique ou un composé semblable.
On obtient une estérification plus complète si l'on se sert de la distillation azéotropique pour entraîner l'eau formée pendant la réaction.
L'élimination d'eau pendant la réaction d'estérification peut être facili- tée en effectuant l'estérification en présence d'un liquide organique vola- til comme le toluène, le xylène, etc... Le produit partiellement estéri- fié ainsi obtenu peut être séparé du mélange de réaction de toute façon ap- propriée, par exemple par distillation.
Des exemples d'acides dicarboxyliques saturés ou de leurs anhydrides qui conviennent pour la réaction d'estérification décrite sont l'acide suc- cinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'anhydride succinique, l'a- cide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, et l'acide sébacique.
Ces acides peuvent être utilisés isolément ou en mélange de deux ou plusieurs acides.
On peut ensuite faire réagir le produit estérifié ainsi obtenu, suivant le procédé de réaction général indiqué plus haut pour les acides di- carboxyliques saturés, avec (c) au moins un acide dicarboxylique à non satu- ration oléfinique, ou un anhydride d'un tel acide, pour former la partie complète du type polyester résineux des compositions de l'invention. Des exemples d'acide ou d'anhydride dicarboxylique à non saturation oléfinique sont notamment l'acide maléique, l'acide fumarique, l'acide itaconique, l'acide citraconique, l'acide mésaconique, l'acide aconitique, l'anhydride maléique et l'anhydride citraconique. Ces acides peuvent être utilisés iso- lément ou en mélange de deux ou plusieurs acides.
On dissout de 5 à 95% en poids du polyester résineux "A" ainsi pré- paré dans 95 à 5% en-poids d'un monomère liquide non saturé, capable de réa- gir complètement (B) comportant le groupe C=C afin d'obtenir une composition résineuse fluide qui polymérise complètement par chauffage en présence d'un ou plusieurs catalyseurs de polymérisation du type vinylique d'addition.
Des exemples de ces catalyseurs sont le peroxyde de benzoyle, le peroxyde de lauroyle, le peroxyde de méthyl-éthyl-cêtone, l'hydroperoxyde de tertio- butyle, l'ascaridole, le perbenzoate de tertiobutyle, le diperphtalate de ditertiobutyle, les ozonides et des catalyseurs semblables à raison de 0,1 à 2 % en poids, bien que des quantités un peu plus fortes ou un peu plus faibles puissent être utilisées si on le désire. Des accélérateurs de po- , lymérisation comme le naphténate de cobalt et l'azométhine peuvent être également utilisés. La polymérisation peut être également provoquée par la lumière actinique.
En général, les compositions doivent contenir 5 à 95 % en poids environ des polyesters résineux et environ 95 à 5% en poids du monomère li- quide, la proportion préférée étant environ 15% en poids des polyesters résineux et environ 85% en poids du monomère liquide. Ce n'est que lorsque' les compositions résineuses polymérisables contiennent les divers ingrédients dans les proportions indiquées ci-dessus que les compositions possèdent les différentes propriétés physiques et électriques décrites.
Les compositions polymérisables qu'on peut obtenir suivant la pré- sente invention ne peuvent être généralement conservées à l'état de mélange parce que la polymérisation s'effectue d'ordinaire même à la température ambiante au bout d'un temps relativement court. Pour éviter cette difficul,- té ou la réduire au minimum, il est préférable d'incorporer une proportion relativement faible d'un ou plusieurs inhibiteurs de polymérisation au mé- lange des polyesters résineux et du monomère non saturé actif. Les inhibi- teurs de polymérisation qui conviennent aux fins de l'invention sont notam- ment les phénols substitués et les amines aromatiques.
Des exemples typi-
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ques d'inhibiteurs de polymérisation convenables sont l'hydroquinone, le résorcinol, le tannin, la alpha, béta-naphtyl-p-phénylène-diamine symétri- que etc... L'inhibiteur est utilisé de préférence en quantité assez faible.
C'est ainsi que les quantités inférieures à 1,0% environ peuvent être uti- lisées, des quantités ne dépassant pas 0 01% à 0,1% étant généralement suf- fisantes.
Des exemples de monomères non.saturés liquides actifs contenant le groupe #C=C# et qui peuvent être utilisés dans la présente invention sont le monostyrène, le vinyl-toluène, le alpha-méthyl-styrène, le 2,4-di- chlorostyrène, le para-méthyl-styrène,l'acétate de vinyle, le méthyl-métha- crylate, l'éthyl-acrylate, le diallyl-phtalate, le diallyl-succinate, le diallyl-maléate, l'alcool allylique, l'alcool méthallylique,l'acrylonitri- le, la méthyl-vinyl-cétone, l'éther diallylique, le chlorure de vinylidène, le méthacrylate de butyle, l'allyl-acrylate, l'allyl-crotonate, le 1,3- chloroprène et le divinyl-benzène ainsi que des mélanges de deux ou plusieurs de ces monomères.
L'invention sera décrite à présent avec référence à la préparation et à l'imprégnation d'enroulements convenant pour des génératrices à haute tension. La fig. 1 du dessin représente un enroulement 10 comprenant un grand nombre de spires de conducteurs 12. Chaque spire du conducteur 12 est essentiellement une barre ou un fil de cuivre entouré d'un isolant de la spire 14. L'isolant 14 est préparé de préférence à partir d'une feuille ou d'une bande fibreuse imprégnée d'un isolant résineux liant. Si l'iso- lant résineux liant peut être exclusivement constitué d'une couche d'un ver- nis ou d'une résine non durcie, il est préférable qu'il comprenne une matiè- re fibreuse traitée par une résine liante.
Le tissu de fibres de verre, le papier, le tissu d'amiante ou le papier d'amiante traités par une résine peuvent être utilisés avec des résultats également bons. La résine appli- quée aux isolants des spires pour les lier l'un à l'autre peut être une ré- sine phénolique, une résine alkyde, une résine mélamine ou analogue ou des mélanges de deux ou plusieurs de ces résines.
Les isolants des spires ne peuvent résister aux gradients rapides de tension entre le conducteur et la terre lorsque l'enroulement est instal- lé dans une génératrice à haute tension. C'est pourquoi on prévoit une iso- lation de la terre en enroulant une ou plusieurs couches d'un ruban composi- te de mica autour des spires 12. Ce ruban composite 16 comprend une feuil- le flexible 18 portant une couche de paillettes de mica 20 collée par un liant résineux liquide. Le ruban peut être enroulé à demi-recouvrement, bord à bord ou d'une autre manière. En général, on enroule plusieurs cou- ches du ruban composite 16 autour de l'enroulement, 16 couches ou davantage étant généralement utilisées.
Pour donner une meilleure résistance à l'a- brasion et former une isolation plus serrée, on applique autour de l'enrou- lement une couche d'un ruban 21 en matière fibreuse tenace, par exemple en fibres de verre, d'amiante ou d'une matière analogue.
La fig. 2 du dessin est une illustration schématique des phases du procédé qui peut être adopté pour préparer un appareil électro-isolé, par exemple un enroulement suivant l'invention. La première phase 22 est la formation et l'isolation d'un enroulement comme décrit ci-dessus. L'en- roulement ainsi préparé est alors introduit dans une cuve d'imprégnation sous vide 24 et soumis à une opération de séchage par la chaleur et vide pour éliminer pratiquement toute l'humidité, l'air, et d'autres matières volatiles indésirables de l'enroulement. La composition résineuse polymé- risable de l'invention est ensuite introduite dans la cuve jusqu'à ce que l'enroulement soit complètement immergé dans la composition.
Tandis que l'enroulement est complètement recouvert de la composi-
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tion résineuse polymérisable, on introduit de l'air atmosphérique ou un gaz comme l'azote ou l'anhydride carbonique sous pression dans le réservoir d'im- prégnation pour aider la composition polymérisable à pénétrer dans les in- terstices de l'enroulement 10 de façon à remplir celui-ci de façon pratique- ment complète. Il n'est pas nécessaire que le traitement d'imprégnation soit de longue durée, 10 minutes sous pression suffisent généralement pour impré- gner et saturer complètement de petits bobinages. Des périodes d'imprégna- tion plus longues allant par exemple jusqu'à plusieurs heures assurent une pénétration et une saturation plus complètes d'enroulements et de bobinages plus grands.
Si l'imprégnation sous vide donne les meilleurs résultats,les immersions ordinaires dans les conditions atmosphériques peuvent donner de bons résultats.
L'enroulement imprégné mais non vulcanisé est alors retiré de la cuve d'imprégnation, rapidement égoutté et soumis à une opération de vulca- nisation 26. Dans certains cas, l'enroulement est entouré d'un ruban im- perméable pour éviter que la composition liquide s'en échappe ou se perde pendant l'opération de vulcanisation. Un procédé préféré pour vulcaniser la composition résineuse polymérisable consiste à placer l'enroulement im- prégné dans une presse de conformation et de vulcanisation munie d'élémets de chauffage, par exemple des éléments électriques ou des tuyaux à circula- tion d'eau chaude.
La composition résineuse polymérisable peut être vulca- nisée sur l'enroulement, tandis que celui-ci se trouve dans le moule en l'exposant à la chaleur ou à la lumière actinique ou aux deux afin de poly- mériser et de vulcaniser la résine et d'obtenir un revêtement massif et dur 28. Dans d'autres cas, les Jenroulements peuvent être placés dans un four et vulcanisés en les chauffant à des températures supérieures à 80 C, par exemple jusqu'à 135 C.
Les exemples qui suivent illustrent la préparation de compositions résineuses d'imprégnation suivant la présente invention.
EXEMPLE 1.
(A) On chauffe à reflux à une température d'environ 80 à 85 C un mélange d'environ 5 moles de 4,4'-dihydroxy-phényl-diméthyl-méthane et d'en- viron 9 moles d'une solution aqueuse à 40% d'hydroxyde de sodium et on ajou- te environ 7 moles d'éthylène-chlorhydrine en 30 minutes environ. On conti- nue à chauffer pendant encore 3,5 heures, puis le mélange est lavé à l'eau et le produit est retiré du mélange en distillant ce dernier sous vide.
(B) On place environ 5,5 moles de l'éther hydroxy-alkylique ainsi préparé dans un récipient de réaction. On fait barboter de l'azote gazeux à raison de 1 litre/minute dans la matière pour la mettre en mouvement, on la chauffe et on l'agite. Lorsque la température de la matière agitée a atteint 125 C environ on introduit environ 4 moles d'acide adipique dans le récipient de réaction. Le mélange obtenu est alors chauffé à une tempé- rature d'environ 150-160 C et maintenu à cette température pendant 3 heures environ, l'eau de réaction formée pendant l'estérification étant entraînée par le gaz de barbotage.
(C) Le produit estérifié ainsi obtenu est refroidi à 125 C puis on introduit 1 mole d'anhydride maléique dans le récipient de réaction. Le mélange ainsi obtenu est chauffé à une température d'environ 200 C pendant 9 heures environ en agitant.
Le produit obtenu est un polyester résineux visqueux qui peut être dissous dans un monomère non saturé liquide actif comme le monostyrène. Une composition résineuse polymérisable appropriée est préparée en mélangeant environ 15% en poids du polyester résineux à environ 85% en poids de mono- styrène.
Le mélange obtenu est une composition résineuse fluide qui, mélan-
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gée à 1% de peroxyde de benzoyle et exposé à la chaleur ou à la lumière ac- tinique ou aux deux, donne un copolymère résineux solide possèdant d'excel- lentes propriétés physiques et électriqueso
On coule une pièce d'environ 3,2 mm d'épaisseur à l'aide d'une par- tie d'une composition ainsi préparée et on détermine ensuite, la résistan- ce à la traction de la composition résineuse solide coulée. La composition possède une résistance à la.traction supérieure à 10,6 kg/Cm2 environ et un allongement supérieur à 150% environ, mesuré à 100 C.
La composition vul- canisée résiste aux chocs et est modérément rigide; elle convient donc bien comme isolant par imprégnation pour des appareils électriques à haute tension.
. On détermine les propriétés électriques d'une autre partie de la composition résineuse solide vulcanisée et on trouve qu'à une fréquence de 60 cycles à 2 kilovolts et à des températures de 25 à 124 C, la composition présente des facteurs de puissance d'environ 0 21% et 0,68% respectivement.
On notera que le facteur de puissance est exceptionnellement bas à 124 C.
A des fréquences plus élevées, par exemple jusqu'à 100 kilocycles, les fac- tuers de puissance restent également très bas. La composition a une cons- tante diélectrique à 60 cycles de 2,77 à 25 C et de 2,72 à 124 C.
EXEMPLE 2. -
On prépare un éther hydroxy-alkylique suivant le procédé décrit dans la partie A de l'exemple 1 en utilisant environ 7 moles d'oxyde d'éthy- lène au lieu de l'éthylène-chlorhydrine. Le mélange de réaction obtenu est ensuite estérifié par 2 moles environ d'acide succinique suivant le procédé décrit dans la partie B de cet exemple.
Le produit estérifié ainsi obtenu réagit ensuite avec 1 mole envi- ron d'acide fumarique suivant le procédé décrit dans la partie C de l'exem- ple 1.
Le copolymère résineux obtenu peut être dissous dans un monomère non saturé liquide actif comme le vinyl-toluène. Une composition résineuse polymérisable fluide satisfaisante est obtenue en mélangeant environ 25% en poids du copolymère résineux à environ 75% en poids de vinyle toluène.
En général, les polyesters résineux sont conservés et transportés séparément du monomère non saturé liquide actif jusque peu de temps avant l'emploi. Toutefois, si on le désire, les polyesters résineux et le monomè- re liquide peuvent être mélangés et le mélange obtenu peut être introduit dans des récipients appropriés pour le conserver et l'expédier. Si l'on adopte ce dernier procédé, il est désirable d'incorporer au mélange un ou plusieurs des inhibiteurs de polymérisation décrits plus haut, afin d'évi- ter sa polymérisation avant le moment voulu.
La quantité d'acide dicarboxylique saturé et la quantité d'acide dicarboxylique à non saturation oléfinique employées dans la partie polyes- ter résineux des compositions de la présente invention sont critiques. On a déterminé que des compositions résineuses polymérisables satisfaisantes ne sont obtenues que lorsque la proportion en moles des acides dicarboxyli- ques saturés aux acides dicarboxyliques à non saturation oléfinique est com- prise entre 1:1 et 8:1.
Les compositions résineuses de l'invention conviennent particuliè- rement bien pour la mise en oeuvre du procédé de fabrication d'enroulements isolés décrit dans le brevet américain n 2.656.290. Les compositions de l'exemple-1 du présent brevet ont été employées pour fabriquer des enroule- ments suivant le procédé de l'exemple 12 du brevet n 2.656.290. Ces enrou- lements ont des propriétés électriques supérieures, même à des températures
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de 125 C et plus.
REVENDICATIONS.
1. - Conducteur électrique isolé comprenant un conducteur électri- que, un isolant solide sur le conducteur électrique, cet isolant comprenant des interstices, et un copolymère résineux solide, vulcanisé, placé dans les interstices de l'isolant solide et les remplissant complètement, carac- térisé en ce que le copolymère résineux solide vulcanisé comprend (A) 5 à 95% en poids d'un polyester résineux obtenu en faisant réagir (a) le produit de réaction d'un phénol polyhydrique et d'une matière comportant un groupe époxy, choisie dans le groupe formé par les monoépoxydes et les alkylène halohydrines' ce produit de réaction comprenant des groupes hydroxyles al- cooliques actifs, avec (b) au moins un.
acide dicarboxylique saturé comptant au moins 4 atomes de carbone par molécule ou un anhydride d'un tel acide, cet acide dicarboxylique apportant une moyenne de 4 à 12 atomes de carbone par molécule, et (c) au moins un acide dicarboxylique à non saturation olé- finique ou un anhydride d'un tel acide, la proportion en moles entre les acides dioarboxyliques saturés (b) et les acides dicarboxyliques à non satu- ration oléfinique (c) étant comprise entre 1:1 et 8:1, et (B) 95 à 5% en poids d'au moins un monomère non saturé liquide actif contenant le groupe #C=C#, ce copolymère résineux solide vulcanisé ayant été préparé en mélangeant (A) et (B) et en chauffant le mélange en présence d'au moins un catalyseur de polymérisation du type vinylique d'addition.
Claims (1)
- 2. - Conducteur suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère résineux comprend (A) environ 15% en poids d'un polyester ré- sineux obtenu en faisant réagir environ 5,5 moles du produit de réaction de 4,4'-dihydroxy-diphényl-diméthyl-méthane et d'oxyde d'éthylène avec en- viron 4 moles d'acide adipique et environ 1 mole d'anhydride maléique et (B) environ 85% en poids de monostyrène.3. - Conducteur suivant la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'isolant comprend du ruban de mica enroulé autour du conducteur et im- prégné du copolymère résineux.4. - Conducteur électrique isolé, en substance comme décrit ci-des- sus avec référence au dessin annexé,
Publications (1)
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