BE540049A

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Publication number: BE540049A
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Description


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  Procédé continu de fabrication d'oléfines par déshydratation des alcools en phase liquide homogène. 



   La présente invention a pour objet un procédé catalytique continu de fabrication en phase liquide de   composésoléfiniques   à partir d'alcools qui permet d'obtenir des rendements élevés. 



   Le procédé selon l'invention est caractérisé par l'em-   @@oi de   solvants polaires permettant notamment de renforcer 1' activité du catalyseur, ce qui donne la possibilité de réduire dans de larges proportions la quantité de catalyseur nécessaire   .'; d'utiliser   des catalyseurs de faible activité tels que l'   @   phosphorique qui offre l'avantage de ne pas se décomposer   ;   de ne pas favoriser des réactions parasites telles que la 

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 polymérisation, l'isomérisation., etc... 



   Parmi les solvants polaires utilisés selon l'invention il convient de citer notamment les phénols (phénol, crésol, xylénol,....) et dérivés phénolés, les dérivés   nitrés,aromati-   ques (nitrobenzène, nitrotoluène....) ainsi'que l'acide acétique et ses dérivés parmi lesquels il convient de retenir plus parti- culièrement les dérivés halogénés. 



   Le mode opératoire consiste à porter à l'ébullition le mélange catalyseur-solvant-alcool, l'alcool étant introduit en continu de manière à maintenir sensiblement constant le   volume   réactionnel au fur et à mesure que les produits de la réaction (oléfine et eau) sont éliminés par distillation. 



   Pour éviter complètement que le catalyseur réagisse avec les oléfines formées pour donner des produits lourds on maintient dans le milieu réactionnel une concentration en oléfine aussi faible que possible et l'on évite notamment tout retour de l'oléfine avec le reflux de la colonne de rectification.- Pour réaliser cette dernière condition on entraine les produits de la réaction par un   ecès   de phénol et d'alcool, ces derniers étant recyclés ultérieurement après avoir été débarrassés de l'oléfine et de l'eau. 



   Le procédé selon l'invention permet d'une part de réaliser un gain sur la quantité de catalyseur employé et d'autre part et surtout d'améliorer considérablement la vitesse de réaction. 



     0'est   ainsi qu'en l'absence de solvant, desconcentration respectives de   160   et 200 gr. par litre d'acide phosphorique permettent d'obtenir des débits d'oléfine respectifs de 0,33 et 0,40 cm3 par minute, tandis qu'en présence de phénol, des concen- trations de catalyseur plus faibles, de 56 et 63 gr. par litre, permettent d'obtenir des débits correspondants de 5 et 6 cm3 d'oléfine par minute. 

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   Le tableau suivant indique quelques-uns des   résultats   obtenus par l'emploi des solvants selon l'invention : 
 EMI3.1 
 DESHYDRATATION EN CONTINU DU CYCLOI#XAlTOL 
 EMI3.2 
 Tempér. Concentration % vol.'Volume Débit d'blé- 
 EMI3.3 
 
<tb> Catalyseur <SEP> du <SEP> catalyseur <SEP> Solvant <SEP> du <SEP> total <SEP> fine
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Degrés <SEP> C. <SEP> g/litre <SEP> solvant <SEP> cm3 <SEP> cm3/mn.
<tb> 
 
 EMI3.4 
 



  169 PO 4H 3 160 Néant 250 0,33 168 PO4H 3 200 Néant 200 0, 4 
 EMI3.5 
 
<tb> 165 <SEP> PO4H3 <SEP> 62,5 <SEP> Phénol <SEP> 75 <SEP> 400 <SEP> 6
<tb> 
 
 EMI3.6 
 165 PO 411 3 55,5 Phénol- 55,5 450 5 160 p.C6H4CH3S03H 17,5 Néant 250 0,44 158 p.C6H4Çi3S03H 1,75 Phénol 85 250 1,6 bzz p,C6H4CH3S03H 1,75 Phénol 50 250 0,72 160 so 4H 2 5 Néant 300 0, 5 163 so 4H 2 5 Phénol 14,3 300 2 140 PO 4H 3 62,5 Nitro- 75 400 8 benzène 164 p.C6IiçCH3803H 9 benzène 25 250 0,29 
 EMI3.7 
 
<tb>   <SEP> benzène
<tb> 
<tb> 145 <SEP> PO4H3 <SEP> 240 <SEP> Acide <SEP> 50 <SEP> 250 <SEP> 2,92
<tb> ' <SEP> acétique
<tb> 
<tb> 145 <SEP> PO4H3 <SEP> 240 <SEP> Acide <SEP> 85 <SEP> 250 <SEP> 3,79
<tb> ' <SEP> acétique
<tb> 
<tb> 165 <SEP> PO4H3 <SEP> 80 <SEP> Acide <SEP> mono-
<tb> 
 
 EMI3.8 
 elil or - ac 6 ti que 50 250 4,25 DESHYDRATATION DE L'OOTANOL 2 . 174 PO 4H 3 55,5 Phénol 55, 5 450 ;

  . 7. 
 EMI3.9 
 
<tb> 175 <SEP> PO4H3 <SEP> 55,5 <SEP> Phénol <SEP> 44,5 <SEP> 450 <SEP> 3,5
<tb> - <SEP> DESHYDRATATION <SEP> DE <SEP> L'OCTANOL <SEP> 1 <SEP> -
<tb> 
 
 EMI3.10 
 210 P04H3 111 Phénol 55,5 450 

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La vitesse de reaction et par conséquent le débit, dépend, pour une concentration donnée du catalyseur., du pourcen- tage de solvant utilisé. Il existe un poucentage de solvant permettant d'obtenir une vitesse de   réaction.   maxima. 



    EXEMPLES DE FABRICATION -    
Exemple 1'- Déshydratation du cyclohexanol par l'acide phosphorique en présencede phénol. 



   On a porté à l'ébullition un mélange de 28,5 gr. de 
 EMI4.1 
 FOH (0,291 mol.), 235 gr. de phénol (2,5 mol.) et 100 gr. de cyclehexanol (1 mol.) sous la pression atmosphérique (tempéra- ture   d'ébullition   de   1650C).   On a ensuite introduit en continu 
 EMI4.2 
 5à5 gr. (3,].5 mol.) à l'heure de cyclohexanol de manière à maintenir constant le volume réactionnel. On a obtenu un débit 
 EMI4.3 
 ie 255 gr. (3.10 rlolv) de cyclohexène par heure, ce qui repré- S2te un rendement de g8,5 du rendement théorique. 



  EeY21)le 2 - .cèshydratation du cyclohexanol -par l'acide phcsphoricue en présence de phénol. 



  On a porté à 1>ébullition un mélange'de 7 gr. de P04H3   (0,0715     mol.)   255 cm3 de phénol   (2,9     mol.)   et 45 cm3 de cyclo- 
 EMI4.4 
 i" :Lôa'. zCl' la proportion. en volume de phénol étant celle qui cor- raspend aux conditions où la vitesse de réaction est maximum pour le'poids considéré de catalyseur (85% en volume de phénol) De façon à maintenir constant le volume réactionnel on a intro 
 EMI4.5 
 duit encontinu à 176 C (température d'.ébull.tion 'du'mélange) .' 97 g.eure (o,97 mol.) de cyclohexanol. un a ainsi obtenu;un débit de;76,5 g. (0,93 mol.) de cyclohexène par heure, ce qui correspond à un rendement de   96%   du.rendement théorique. 

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   Exemple 3 - Déshydratation du cyclohexanlo par l'acide sulfurique en présence de phénol. o 
On a porté à l'ébullition un mélange de 1,5   gr.   de SO4H2, 43 cm3 (0,45 mol.) de phénol et 250 cm3 de cyclohexanol sous pression atmosphérique (température d'ébullition de   163 C).   



  On a introduit en continu 125 gr. (1,25   mol.   par heure de cyclohexanol, de manière à maintenir constant le volume réacti- onnel. On a obtenu 130.gr. (1,18 mol.) de cyclohexène par heure, ce qui représente un rendement de 95% du rendement théorique. 



   Exemple 4 .- Déshydratation du cyclohexanol par l'acide phosphorique en présence de nitrobenzène. 



   On a porté à l'ébullition un mélange de 25 gr.   d'acide   phosphorique, 308 gr. de nitrobenzène et 100 gr. de cyclohexa- nol à la pression atmosphérique (température d'ébullition de 140 C). On a ensuite introduit en continu 500 gr. (5 mol. ) de cyclohexanol par heure, de façon à maintenir constant le volume      réactionnel. L'oléfine et l'eau ont été éliminées par distilla- tion au fur et à mesure de leur formation. On a ainsi obtenu 402 gr. (4,9 molécules) de cyclohexène par heure, ce qui corres pond à un rendement de 98% du rendement théorique. 



   . Exemple 5 - Déshydratation de l'octanol secondaire par l'acide phosphorique en présence de phénol. 



   On a porté,à l'ébullition'un mélange de 25 gr. d'acide phosphorique (0,255 mol. ),   de141   gr. de phénol (1,5 mol:).et de 250 cm3 d'octanol secondaire (1,6 mol. ) à la perssion atmos- phérique (température d'ébullition de 175 C). On a ensuite intro- duit en continu.,340 gr. (2,6 mol.) d'octanol par heure, de maniè- re à maintenir constant le volume réactionnel. On a ainsi obtenu 281 gr. (2,51 mol.)   d'octène   par heure, ce qui correspond à un rendement de 96,2% du rendement théorique. 

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   Exemple 6 - Déshydratation de l'octanolprimaire par l'acide phosphorique en présence de phénol. 



   On a porté à l'ébullition un mélange de 25 gr. d'acide phosphorique (0,255 mol.) de 235 gr.   de;,phénol   (2,5   mol.)   et de 200 cm3 d'octanol (1,27 mol.) à la pression atmosphérique (température d'ébullition de 210 C). On a ensuite introduit en continu 34 gr.   (0,262     mol.)   d'octanol par heure, de façon à maintenir constant le volume réactionnel. On a ainsi obtenu 
28,8 gr. (0,258 mol.)   dtoctène,   ce qui correspond à un rende- ment de plus de 98% du rendement théorique. 



   Exemple 7 - Déshydratation du cyclohexanol par l'acide paratoluènesulfonique en présence de phénol. 



   On avorté à l'ébullition 'sous la pression atmosphérique un mélange de 0,44 gr. (0,231 x 10-2 molécule) d'acide paratolu-   ènesulfonique,   212 cm3 de phénol et 38 cm3 de cyclohexanol, ce qui correspond aux conditions où la vitesse de réaction est maxi- mum pour le poids considéré de catalyseur   (85%   en volume de phénol). On a introduit ensuite à   158*Ce   en continu, 96,5 g/heure (0,965 mol.) de cyclohexanol. On a ainsi obtenu un débit de 78 gr. (0,95 mol.) de cyclohexène par heure, ce qui corres- pond à un rendement de   98,5%   du rendement théorique. 



   Exemple 8 - Déshydratation du cyclohexanol par l'acide paratoluènesulfonique en présence de nitrobenzène. 



   On a porté à l'ébullition à une température dé 164 C, et sous la pression atmosphérique, un mélange de 2,25 gr. 



   (1,18 x 10-2 mol. ) d'acide paratoluènesulfonique, 125 cm3 de nitrobenzène et-125 cm3 de cyclohexanol. On a ensuite introduit en continu 12,2 gr/heure (0,122 mol.) de cyclohexanol de façon à maintenir constant le volume réactionnel. On a recueilli dans ces conditions 9,7 gr/heure (0,118 mol.) de cyclohexène ce qui correspond à un rendement de 97% du rendement théorique. 

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 EMI7.1 
 j';:C<:,lDl0 <:) - Déshydratation du cyclohexanol par l'acide phosphorique en présence d'acide acétique. 



   On porte à l'ébullition sous la pression atmosphérique (à une température de 155 C) un   mélange.,de   60   gr.   de PO4H3. 



  212 cm3 d'acide acétique pur, et   38   cm3 de cyclohexanol, (pro- portions qui correspondent au maximum de vitesse de la réaction lorsqu'on   utilise   ce   solvant.).   De façon à maintenir constant le volume réactionnel on introduit en continu 229 g/heure (2,29 mol. ) de cyclohexanol et on obtient ainsi 182   gr/heure   (2,25 mol. ) de cyclohexène ce qui correspond à un rendement de 98,5 % du rende- ment théorique. 



     Exemple 10 -   Déshydratation du cyclohexanol par l'acide phosphorique en présence d'acide monochloracétique. 



   Dans une première étape on a introduit dans le réacteur un mélange de 125 cm3 de cyclohexanol et 125 cm3 d'acide mono- chloracétique. On a porté le mélange à l'ébullition sous la pression atmosphérique (température d'ébullition de   180 C).   



  Après   3h.1/2   on n'a pas observé de formation de cyclohexène. 



   Ayant ensuite introduit 20 gr. de PO4H3 on a observé la formation rapide de cyclohexène et d'eau.', En procédant en con- tinu dans ces conditions on a obtenu à une température de 165 C, un débit de 207 gr. de cyclohexène (2,52 mol.) par heure à par- tir de 257 gr/heure (2,57 mol. ) de cyclohexanol introduit, ce qui correspond à un rendement de 98% du rendement théorique.

Claims

R E S U M E La présente invention a pour objet un procédé continu de fabrication en phase liquide d'oléfines par déshydratation des alcools au moyen d'un catalyseur caractérisé par l'utilisation ''''un solvant polaire. <Desc/Clms Page number 8>

A titre d'exemple et sans que ceux-ci aient un caractère limitatif peuvent être utilisés comme, solvants selon l'invention les phénols (phénol, crésols, xylénols.....) et les dérivés phé- noliques, les dérivés nitrés aromatique (nitrobenzène, nitro- toluène, etc.....) l'acide acétique et ses dérivés (acide mono- EMI8.1 chloracétique, dichloracétiquè, acide fluoraétiques...)