BE541190A - - Google Patents

Description

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    Procédé   pour la préparation de nouveaux alcools non-saturés 
La présente invention est relative à un procédé pour la préparation de nouveaux alcools non-saturés. 



   Le procédé suivant la présente invention coniste à fixer par addition une oétone non-saturée de formule géné- rale 
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 dans laquelle la double liaison en position 5,6 peut être saturée et dans laquelle R1 représente un radical alcoyle renfermant de 2 à 5 atomes de oarbone et R2 représente le radical méthyle ou, ensemble avec R1, 

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 le radical ztyZén sur de l'acétylène par une réaction métal-organique et à hydrogéner partiellement le   oarbinol   acétylénique résultant   ' sur   la triple   liaison.   



   Les cétones de la formule indiquée ci-dessus, utilisées comme   matièresde   départ, peuvent être obtenues en faisant réagir un alcool de formule générale 
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 dans laquelle R1 représente un radioal alcoyle ren- fermait'de 2 à 5 atomes de carbone ou un radical phényle et R2 représente le radical méthyle,ou, 
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 ensemble aveo Rit le radical pentaméthylëne, aveo un agent d'halogénation inorganique, en condensant l'halogénure d'allyle primaire substitué résultant avec un gel de métal alcalin d'un ester de l'acide acétyl- aoétique et en saponifiant et décarboxylant l'ester   aoétylaoétique   substitué résultant. 



   On peut, le cas échéant, soumettre les oétones 
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 de départ ainsi obtenues à une hydrogénation r81ytique pour saturer la double liaison en position 5,6 Comme oétones de départ-, on peut utiliser, par exemple, la - 6-méthyl-ootén-(5)-one-(2), la 6-méthyl-ootanone-(2), la      
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 6,8-diméthyl-nonér-( 5 )..one-(2 ) la 6,8-diméthyl-nonanone-(2), la 5-oyolohexylidène-pentanone-(2) et la 5-oyolohexyl-pen-   tanone-(2*   
Il convient d'effectuer la fixation de la oétone      sur l'acétylène dans de   l'ammoniac   liquide à l'aide de sodium, par exemple en dissolvant du sodium métallique dans de l'ammoniac liquide et en introduisant de l'acéty- 

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 lène dans la solution jusqu'à ce que le sodium soit transfor- mé en acétylure,

   la cétone étant ensuite ajoutée lentement sous forme d'une solution dans un solvant inerte. 



   Le carbinol   aoétylénique   obtenu est ensuite soumis à une hydrogénation partielle sur la triple liaison. Il convient d'effectuer cette hydrogénation en présence d'un catalyseur au palladium désactivé par du plomb, par exemple 
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 en présence du catalyseur selon Lïndlar ZH-elvetioa Ohimioa Aota M, 446 (1952J7' 
Les nouveaux alcools non-saturés obtenus suivant la présente invention présentent des nuances d'odeur nou-      velles,   inoonues   jusqu'à présent, et peuvent être utilisés dans la fabrication de compositions odorantes et de parfums ou comme intermédiaires dans la'synthèse de matières   odo-   rantes. 



   Les exemples suivants illustreront la présente invention, toutefois sans la limiter.' 
Exemple 1      
On dissout 84 g de sodium métallique dans 3 litres d'ammoniac liquide. On introduit de 1'acétylène gazeux dans la solution agitée jusqu'à ce que la couleur de celle-ci vire du.bleu au blanc. On ajoute au mélange réactionnel,      goutte à goutte et en agitant, une solution de 420 g de 
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 6-mêthyl-ootén-(5)-one-(2) dans 500 em5 d'éther diéthylique, dans l'espace d'une heure. On continue   à   agiter le mélange réactionnel pendant 3 heures tout en faisant passer un fai- ble courant d'acétylène à travers le mélange. Ensuite, on interrompt l'introduction d'acétylène mais on continue à agiter pendant environ 15 heures.

   Après élimination de   l'ammoniac   par distillation, on lave le résidu dans le 

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 récipient de réaction avec 2 litres d'acide sulfurique aqueux à 5 %. Le produit est ensuite lavé à l'eau, séché sur sulfate de oaloium anhydre et soumis à un fractionnement pour obtenir le 3,7-diméthyl-nonén-(6)-yne-(1)-ol-(3) qui distille à 89  C/10 mm et présente un indice de réfraotion n25= 1,4612.   Ce   composé possède une odeur qui rappelle, de manière générale, l'essence de bergamote. 



   On introduit dans un ballon muni   d'un   agitateur, 
300 g de 3,7-diméthyl-nonén-(6)-yne-(1)-ol-(3), 30 g de oatalyseur plomb-palladium à 5% sur carbonate de calcium [Lindlar,   Helvetioa   Chimica Aota 35, 446   (195217   et 300 cm3 d'éther de pétrole et on soumet le mélange à l'hydrogénation à 25 à 3000 et sous une pression d'hydrogène de 1 atm. jusqu'à ce que 1,9 mole d'hydrogène ait été absorbée. 



   Par fractionnement du produit d'hydrogénation, on obtient le 3,7-diméthyl-nonadiène-(1,6)-ol-(3) qui distille à 
132 C/86 mm et présente un indice de réfraction n25 = 1,4603. 



   Ce composé possède une odeur qui rappelle, de manière géné rale, les fruits du genre oitrus. 



   Exemple 2 
On dissout 26 g de sodium métallique dans 
1 litre d'ammoniac. On introduit de   l'acétylène     gazeux   dans la solution, en agitant, jusqu'à ce que la couleur de la solution vire du bleu foncé au blanc. On ajoute au mélange réaotionnel, goutte à goutte' et en agitant, une solution de 159 g de   5-oyolohexylidène-pentanone-(2)   dans 
200 cm3 d'éther   diéthylique,   dans l'espace d'une heure. 



   On continue à agiter pendant 3 heures tout en faisant pas- ser un faible courant d'acétylène dans le mélange. 

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  On   interrompt.l'introduction   d'acétylène et on continue à agiter le mélange réactionnel pendant 15 heures. Après élimination de l'ammoniac par distillation, on lave le résidu avec 2 litres d'aoide sulfurique aqueux à 5 %. 



  Le produit est lavé à l'eau et séché sur sulfate de oaloium. On obtient par fractionnement du produit le 
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 6-oyolohexylidène--3-méthyl-hexyne-.(1)-0l-(3) qui distille   à   75    0/0,2   mm et présente un indioe de réfraction n25 =   1,490.   
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  On introduit 17 g (0, 6 mole) de 6-.oyolohec,ylidne- 3-méthyl-hexyne-(1)-01-(3)t 20 g de catalyseur, plomb- palladium'à 5 % sur carbonate de calcium (Lindlar, loc. oit.) et 100 cm3 d'éther de pétrole'dans un ballon équi- pé d'un agitateur   efficace.   On soumet le mélange à l'hydro-   génation   à une pression   'd'hydrogène   de 1 atm. et à une température de 25 à 30  jusqu'à ce que l'absorption      d'hydrogène cesse. La quantité d'hydrogène requise est de 0,6 mole, Le catalyseur est éliminé par filtration et le produit est   fraotionné.   On obtient ainsi le 6-oyolo- 
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 hexylidéne-3-nélhyl-hexén-(1)-ol-(3) qui distille à 73 C/0,2 mm et présente un indice de réfraction n25 = 1,489. 



  Ce produit possède une odeur de moisi qui rappelle l'odeur de terre   fraîche   et de champignons et peut être utilisé comme agent odorant, en particulier pour donner une nuance terreuse à des parfums floraux., 
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 exemple 
On dissout 41,4 g de sodium métallique dans   1, 5   litre d'ammoniac liquide. On fait passer un courant d'acétylène gazeux dans la solution bleue jusqu'à ce que cette oouleur vire au blanc. On continue d'introduire de 

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 l'acétylène encore pendant 30 minutes. On ajoute ensuite à la solution, goutte à goutte, dans l'espace de 45 minutes, 
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 ,une solution de 252 g de 6,8-diméthyl-nonén-(5)-.one-(2) dans 250 cm3 d'éther éthylique. On continue à agiter pen- dant 15 heures tout en faisant passer un faible courant d'acétylène dans le mélange réaotionnel. 



   On évapore ensuite l'ammoniac en faisant passer unfai ble courant d'azote à travers le mélange réactionnel. On verse le résidu dans 2 litres d'acide sulfurique à 5 %. 



  On sépare la couche huileuse et on la lave à neutralité avec de l'eau. Par fractionnement de l'huile, on obtient 
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 le 3,7, 9-triméthy7.-déoén,-( 6)-y.e-( 1),-0l-( ) sous forme d'une fraction qui distille à 72 C/35 mm et présente un indice de réfraction n25 = 1,4598. 
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  On dilue 189 g de 3,7,9-triméthyl-déoén-(6)-yne- (l)-ol-(3) par un volume égal d'éther de pétrole et on in- troduit le mélange   aveo"18,9   g de catalyseur plomb-palladium à 5 % sur carbonate de   calcium     (Lindlar,     loo,     oit.)   dans un ballon. On soumet le mélange à l'hydrogénation sous une pression d'hydrogène de 1 atm. jusqu'à ce que 0,97 mole d'hydrogène aié été absorbée. En fractionnent le mélange 
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 réactionnel, on obtient le 3,7,9-%rimé%hyl-dodéoadién- (1,6)-ol-(3) qui distille à 129 0/20 mm et présente un indice de réfraction n25 = 1,4592. Ceproduit possède une , odeur de bois à nuances florales qui rappelle le parfum du muguet.

   Il peut être utilisé comme matière de base de parfums pour la préparation de compositions odorantes du type muguet, lilas et   rose, .   

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   Exemple 4 
On soumet à l'hydrogénation 890 g (5,3 moles)      de   6,8-diméthyl-nonén-(5)-one-(2)   en présence de 20 g de catalyseur palladium-plomb sur charbon à 70 kg par cm2 de pression et à 80-9000. L'hydrogénation s'arrête lorsque 
5,3 moles d'hydrogène ont été absorbées. On élimine le oatalyseur par filtration et on fractionne la 6,8-diméthyl- nonanone- (2). Le rendement est de 778,2 g ou   85,1 %de   la théorie. 



   On charge de 2 litres d'ammoniac liquide un ballon à 3 tubulures muni d'un réfrigérant à l'acide car- bonique solide. On dissout 48,3 g de sodium dans l'ammoniac   liquide.   On fait barboter de l'acétylène à travers un flacon laveur contenant de l'aoide sulfurique et on fait passer le gaz lavé dans le ballon de réaction jusqu'à ce que la couleur bleue de la solution vire au blano grisâtre. 2 heures sont nécessaires pour obtenir cet effet. La vitesse   d'introduction   de l'acétylène est ensuite réduite à environ 10 % de sa valeur initiale. ensuite, on ajoute au mélange réaotionnel, goutte à goutte dans l'espace de 30 minutes, 340 g de   6,8-dimé-   thyl-nonanone-(2) dans un volume égale d'éther éthylique. 



  On continue à agiter pendant 16 heures tout en faisant barboter un faible courant d'acétylène dans la solution.   pn   retire ensuite le réfrigérant à l'acide oarbonique solide et on élimine la majeure partie de l'ammoniac par distillation. On ajoute prudemment 1 litre d'eau au résidu. L'huile qui s'est formée est séparée, lavée à neutralité et fractionnée. On obtient ainsi le   3,7,9-   

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 Eriméthrl-dayne-l)--al-3 qui distille à 78e5'C/0,15 n.m   25 ,et présente un indice de réfraction n25 = 1,4448. Le ren-   dement est de 356,6 g ou 91   %-de   la théorie. 



   On dissout 356,5 g de 3,7,9-triméthyl-déoyne- (l)-ol-(3) dans 500 cm3   d'étner   de pétrole et on soumet la solution à l'hydrogénation en présence d'un catalyseur palladium-plomb sur charbon.   Lorsque 1,8   mole d'hydrogène a été absorbée, on interrompt l'hydrogénation et on élimine le catalyseur par filtration. On distille le produit à travers une colonne. On obtient ainsi 331 g de   3,7,-tri-   
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 né%hyl-décéù-(1)-ol-(5) qui distille à 107-108 0/2 mm et présente un   indice   de réfraction n25 = 1,4430   1,4440.   



  Le rendement est de   91,7 %   de la théorie. 



    ' Exemple 5    
On coupe 29   g,,de   sodium métallique en petits morceaux d'environ 0,25 g et on les dissout dans 1 litre d'ammoniac liquide. On fait barboter de l'acétylène, gazeux dans la solution maintenue sous agitation jusqu'à ce que la couleur de la solution vire du bleu foncé au blanc et.ensuite encore pendant 30   minutes.   Dans l'espace de 30 minutes, on introduit, goutte à goutte, une solution de 149 g de   6-méthyl-ootanone-(2)   dans 250 cm3 d'éther éthylique dans le ballon de réaction. On agite le mélange réactionnel pendant 3 heures tout en maintenant un faible courant d'acétylène et ensuite pendant la nuit sous at- mosphère d'azote.

   On évapore ensuite l'ammoniac en reti- rant le réfrigérant à l'acide carbonique solide et en faisant barboter un faible courant d'azote dans le ballon de réaction. On verse le produit obtenu dans 1 litre d'acide sulfurique à 5 %. La couche huileuse est séparée, 

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 lavée à l'eau et séchée sur sulfate de calcium anhydre. 
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 On obtient par fractionnement le 5,7-diméthyl-nonyne-(].)-   ol-(3)   qui distille à 112 C/20 mm et présente un indice de réfraction, n25 = 1,4443. 
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  On introduit 125 g de 3,7-diméthyl-nonylie-(j).   ol-(3)   aveo 125 cm3 de n-heptane et 20 g de catalyseur plomb-palladium sur carbonate de oaloium dans un ballon de réaction. On soumet le mélange à l'hydrogénation à une pression d'hydrogène de 1 atm. à la température am- biante jusqu'à oe que   Ov74   mole d'hydrogène ait été absorbée Après élimination du catalyseur par filtration, on soumet le produit au fractionnement. On obtient ainsi le 3,7-di-   méthyl-nonén-(1)-ol-(3)   qui distille à 48 C/0,3 mm et présente un indice, de réfraction n25 = 1,4450. Le produit obtenu émane une odeur florale agréable rappelant le parfum des roses.

Claims (1)

1. RESUME La présente invention a pour objet: 1. Un procédé de. préparation de nouveaux alcools non-saturés, caractérisé par les points suivants, pris isolément ou en combinaison: 1 - On fixe par addition une oétone non-saturée de formule générale EMI10.1 dans laquelle la double liaison en position 5,6 peut être saturée et dans laquelle R1 représente un groupe alcoyle renfermant de 2 ,à 5 atomes de carbone et R2 représente le radioal méthyle ou, EMI10.2 ensemble avec R, le radical pentaméthylëne, sur de l'acétylène par une réaction métal-organique et on hydrogène partiellement le oarbinol anétylénique résultant sur la triple liaison;

   2 - On effectue la fixation de l'acétone sur l'acétylène dans de l'ammoniac liquide à l'aide de sodium; 3 - On effeotue l'hydrogénation partielle de la triple liaison du oarbinol aoétylénique oatalytiquement en présence d'un catalyseur au palladium désaotivé par du plomb.

   II. A titre de produits'industriels nouveaux: Des alcools non-saturés de formule générale EMI10.3 dans laquelle la double liaison en position 6,7 peut être 'saturée et dans laquelle R1 représente un radical alcoyle <Desc/Clms Page number 11> renfermant de 2 à 5 atomes de carbone et R2 représente le radical méthyle ou, ensemble aveo R1, le radical pentaméthylène.