<Desc/Clms Page number 1>
Procédé pour la préparation de cétanes cycliques non-saturées nouvelles La présente invention est relative à un procédé
EMI1.1
de préparation de cétones cycliques non-saturées nouvelles.
Le procédé suivant la présente invention consiste à soumettre une cétone de formule générale
EMI1.2
dans laquelle R représente un radical alooyle renfermant de 2 à 4 atomes de carbone, à une oyolisation à l'aide d'un agent oyolisant acide.
Comme matières de départ, on peut utiliser,
EMI1.3
par exemple, la 6,10diméthyl-dodécatxiri-(3,5,9)-one--(2) et la 6,10,12--triméthyl-txidé catrién-( 3, 5, 9 )-one--(2 ) .
Le 6,10-diméthyl-dodécatridn-(3,5,9)-one-(2). qui est un'compose nouveau, peut être obtenue, par exemple,
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
co roei e : "t-i fi
EMI2.2
On refroidit 600 g de 3-méthyl-pentén-(1)-0l-(3 à +15 C à l'aide d'un bain de glace, dans,un récipient de réaction. Ensuite, on introduit 1800 cm3 d'acide ohlorhydrique aqueux concentré à 37% dans le récipient de réaction. Le mélange est agité pendant 30 minutes.
L'huile obtenue, constituée principalement par du
EMI2.3
1-ohloxo-3-méthyl-pentène-(2), est séparée, lavée 3 fois aveo 500 cm3 d'eau et séchée sur ohlorure de calcium. , ' On mélange par agitation dans un ballon de 12 litres, 4 litres de benzène, 1040 g d'aoétylaoétate d'éthyle et 378 g de méthylate de sodium. A ce mélange, on ajoute à partir d'un entonnoir compte-gouttes, dans l'espace de 2 heures à 60 C, 696 g du 1-ohloro-3-méthyl-
EMI2.4
'pe ntne-(2j obtenu de la manière décrite à l'alinéa précédent. On continue à agiter le mélange pendant la nuit à 60 C.
On dilue le mélange par 4.litres d'eau. On sépare l'huile obtenue et on élimine le benzène par di- stillation sous vide. On introduit le résidu épais composé de 3-oarbéthoxy-6-méthyl-ootén-(5)-one-(2), avec 2 litres d'alcool éthylique, 1 litre d'eau et 500 g d'hydroxyde de potassium dans un ballon de réaotion de 5 litres.
On agite le mélange pendant 2 heures et ensuite on le laisse reposer pendant la nuit. On obtient ainsi le sel
EMI2.5
potassique de 3-carboxy-6-.méthyl-ootén.-(5)-.one-(2).
* Au mélange de réaction maintenu sous agitation, on ajoute, à partir d'un entonnoir compte-gouttes, de l'acide chlorhydrique concentré jusqu'à ce que le mélange soit fortement acide. On sépare la couche huileuse et ensuite on épuise la portion aqueuse par 1 litre de benzène. On réunit la couche huileuse.avec l'huile obtenue
<Desc/Clms Page number 3>
à partir de l'extrait benzénique et on soumet le tout à un fractionnement pour obtenir la 6-méthyl-ootén-(5)- one- (2) qui distille à 65 C/ 10 mm et présente un indice de réfraction n25= 1,4412.
On dissout 84 g de sodium métallique dans 3 li- tres d'ammoniac liquide. On fait barboter de l'acétylène gazeux dans la solution agitée jusqu'à ce que la couleur de la solution vire du bleu au blanc. Au mélange réaction- nel agité, on ajoute ensuite, dans l'espace d'une heure, goutte à goutte, une solution de 420 g de 6-méthyl-ootén- (5) -one-(2) dans 500 cm3 d'éther éthylique. On continue à agiter pendant 3 heures tout en faisant barboter un faible courant d'acétylène dans le mélange. Ensuite, on interrompt l'apport d'acétylène mais on continue à agiter pendant 15 heures. On .élimine alors l'ammoniac par distillation et on lave le résidu dans le récipient de réaction avec 2 litres,d'acide sulfurique aqueux à 5 %.
Enuiste, le produit est lavé à l'eau, séché sur sulfate de calcium anhydre et soumis à un fractionnement
EMI3.1
pour obtenir le 3,7-diméthyl-nonén-(6)-yne-(l)-ol-(3) qui distille à 89 C/10 mm et présente un indice de réfraction n25 = 1,4612.
On introduit dans un ballon de réaction muni. d'un agitateur, 300 g de 3,7-diméthyl-nonén-(6)-yne- (l)-ol-(3), 30 g de catalyseur plomb-palladium à 5 %
EMI3.2
sur carbonate de calcium LLindlar, Helvetïoa Chimioa Acta ,3", 446 (1952J/ et 300 em3 d'éther de pétrole et on soumet le mélange à l'hydrogénation à 25-3000 et à une pression d'hydrogène de 1 atm. jusqu'à ce que 1,9 mole d'hydrogène ait été absorbée. Par fractionnement du pro-
EMI3.3
duit d'hydrogénation, on obtient le 3,7-diméthyl-nonadién-
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
(1,6)-0l-(3) qui distille à 132 C/86 mm et présente un indice de réfraction n25= 1,4603.
Dans un ballon de réaction muni d'un agitateur, d'un thermomètre, d'un entonnoir compte-gouttes et d'un bain d'eau froid, on introduit 1500 cm3 d'eau, 250 g de diohromate de sodium, 125 cm3 d'acide acétique glacial,
EMI4.2
200 om3 de benzène et 125 g de 5,7-àiméthyl-nonaàién-(1,6)- ol-(3). Au mélange réaotionnel agité, on ajoute une solu- tion de 125 cm3 d'acide sulfurique concentré dans 400 cm3 d'eau, dans l'espace de 2 heures. Pendant l'addition, on maintient la température à 40 C. On continue à agiter pen- dant 1 heure et ensuite on ajoute 1 litre d'eau. On sépare la couche huileuse à l'aide d'un entonnoir séparateur et ensuite on épuise la couche aqueuse par 400 cm3 de benzène.
On réunit l'huile et les extraits benzéniques et on lave le tout à neutralité. On distille l'huile sous vide à travers une colonne. le produit obtenu, à savoir le
EMI4.3
3,7-diméthyl-nonadin-(2,6-al-(1), distille à 135-137 oc/ 25 mm et présente un indice.de réfraction n25 = 1,4830.
La semioarbazone de ce composé présente un point de fusion de 159 0.
On introduit dans un ballon de réaction de
EMI4.4
2 litres, 45 g de 3,7-diméthyl-nonadién-(2,6)-a,7.-(l), 50 g d'isopropylate d'aluminium, 600 cm3 d'acétone et 600 cm3 de benzène, et on agite le mélange à la tempé- rature de reflux pendant 24 heures. Le mélange réac- tionnel refroidi est lavé d'abord avec de l'acide ohlor-. hydrique dilué et ensuite avec de l'eau jusqu'à neutralité.
Après élimination du benzène par distillation, on soumet le produit à un fractionnement sous un vide poussé pour obtenir le produit voulu, la 6,10-diméthyl-dodéoatrién-
<Desc/Clms Page number 5>
EMI5.1
(3,5,9)-one-(2), qui distille à 102-103OC/012 mm et présente un indice de réfraction n25= 1,5223. La 2,4-dinitrophényl- hydrazone de ce composé présente un point de fusion de 117 C.
On peut préparer de manière analogue les autres cétones prévues comme matières de départ, par exemple en
EMI5.2
utilisant le 3,5-diméthyl-hexén-(1)-0l-(3) au lieu du 3.-méthyl-pentén.-(1 )-al-( 3) .
Suivant les agents cyolisants acides que l'on utilise pour effectuer la oyclisation, on obtient des cétones cycliques de structure analogue à celle de la -ionone ou
EMI5.3
de la 3--ionone, Ainsi, on obtient des cétones dont la structure est analogue à celle de la 8-ionone, lorsqu'on traite les oétones de la formule générale indiquée ci-dessus par de l'acide sulfurique concentré à basse température, En revanche, si on utilise, oomme agent oyolisant acide, de l'acide phosphorique sirupeux à la température ambiante ou à une température faiblement élevée au-dessus de la tem- pérature ambiante, on obtient des oétones cycliques dont la structure est analogue à celle de la a-ionone.
Les nouvelles cétones oyoliques obtenues selon la
EMI5.4
présente invention préuçnt%t dao nuances d'odeurs nouvelles, inconnues jusqu' à présent, et peuvent être utilisées dans la préparation de oompositionsodorantes et de parfums.
Les exemples suivants illustreront la présente invention, toutefois sans la limiter,
Exemple 1
On refroidit à -30 C un mélange de 350 g d'acide sulfurique concentré et de 75 g d'acide acétique glacial, A ce mélange, on ajoute, goutte à goutte, dans l'espace de
EMI5.5
45 minutes, 100 g de 6, l0-diméthyl-dodécatxién-(3 5, 9)-one--(2)
<Desc/Clms Page number 6>
en maintenant la température dans la gamme de -20 à-30 C.
Le mélange réactionnel rougeâtre de consistance rigide est ensuite chauffé à 0 C et agité pendant 10 minutes.
Ensuite, on verse le mélange sur 1500 g de glace pilée.
Le produit est épuisé par du toluène et lavé à l'eau, ensuite avec une solution d'hydroxyde de sodium aqueux à 20 % et finalement avec une solution de chlorure de sodium saturée contenant quelques gouttes d'acide acétique.
Par fractionnement du produit, on obtient la 4-[6-éthyl-
EMI6.1
2,6-diméthyl-eyolohexén-(1)-t-butén-(3)-one-(2) sous forme d'une fraction qui distille à 86 5-87, OoC/(, 3 mm et présente un indice'de réfraction n25 = 1,5165. Ce composé possède une odeur qui rappelle le parfum des violettes avec une nuance d'odeur de bois de cèdre. La 2,4-dinitro-
EMI6.2
phénylhyàrazone de ce compose prsete un point de fusion de 126 C.
Exemple 2.
On ajoute, goutte à gouttemet en agitant vigou-
EMI6.3
reusement, 51,4 g de 6,10-diméthyl-dodéoatriér-(3,5,9) one- (2) à 386 g d'acide phosphorique aqueux à 85 %.
Pendant l'addition qui dure 30 minutes, on maintient la température à 30-35 C. Le produit réaoti'onnel est ensuite versé dans 1500 cm3 d'eau froide..On épuise le produit par du benzène et on soumet l'extrait à une distillation à la vapeur d'eau. On épuise le distillat par du benzène et on fractionne l'extrait. On obtient ainsi la 4-[6-éthyl-
EMI6.4
2.?6-diméthyl-cyolohexén-(2)-yA7-butén-(3)-one-(2) sous forme d'une fraction qui distille à 73 0/0,10 mm et pré- sente un indice de réfraction n25 = 1,497. La 2,4-dinitro- phénylhydrazone présente un point de fusion de 160 C.
EMI6.5
La 4--thyl-2,6-diméthyl-oyclohexén-(2)-1 butén..(3).- orle-(2) présente une odeur agréable rappelant colle des
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
racines 5 ' ?'; ± s .
Exemple 3,
EMI7.2
On ajoute 94,6 g de ,10,12.tx.mét.hWa .--txi.doa,- trién-(3,5,9)-one-(2) refraotionnée (point d'ébullition 104 C/0,1 mm, n25= 1,515) à 580 cm3 d'acide phosphorique aqueux sirupeux (85 % en poids de H3P04), dans l'espace de 30 minutes à une température maintenue entre 24 et 30 C.
On continue à agiter le mélange pendant 5 minutes à 30 C, Le mélange est ensuite versé 'dans 2, 2 li'tres d'eau glacée.
On sépare la couche supérieure et on épuise la couche aqueuse 2 fois par 500 cm3 de benzène. La solution benzénique est lavée à l'eau jusqu'à neutralité. On soumet le produit réactionnel brut à une distillation à la vapeur d'eau, la couche supérieure (organique) du distillat étant séparée et la couche aqueuse (inférieure)'étant épuisée par 100 cm3 de benzène. On réunit la couche organique et l'extrait ben- zénique et on élimine le benzène sous pression réduite.
Le résidu est fractionné sous un vide poussé. La fraction distillant à 94-97 0/0,2 mm et présentant un indice de ré- fraction n25 = 1,4958-1,4963 est constituée par de la
EMI7.3
4-.-i sobutyl.-2 8 6-di.më thyl-oyol ohexén. ( 2 ) -y-but êzi..
(3)-one-(2). Ce produit présente une odeur de bois accentuée rappelant le bois de cèdre et le bois de:'santal et peut être utilisé comme matière odorante dans la pré- paration de parfums.
Exemple 4
On refroidit un mélange de 700 g d'acide sulfurique concentré et de 150 g d'acide acétique glacial à -30 0 ce
EMI7.4
A ce mélange, on ajoute 234 g de 6,In 'I?-+...' f, "-:'" =;ii;.1
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
trién-(3,5,9)-one-(2) refraotionnée (poins a'ebullitiol 10400/0,1 mm, nD5 ¯ 1,515), dans l'espace de 45 minutes, la température étant maintenue entre -30 et 20 C. La so- lution devenant très épaisse, il est nécessaire d'utiliser un agitateur puissant.
Le mélange réaotionnel est chauffé à 0 C et agité pendant 10 minutes à cette température. Ensuite, on verse le mélange sur 3'000 g de glace pilée et on laisse reposer le mélange jusqu'à ce que la glace soit fondue. On sépare la couche organique et on épuise la couche aqueuse par du toluène. On réunit la coudre orga- nique et l'extrait toluénique et on lave le tout avec 500 cm3 d'eau, ensuite avec 500 cm3 de solution d'hydroxyde de sodium aqueux à 20 % et finalement avec 500 cm3 d'une solution de chlorure de sodium saturée contenant un peu d'acide acétique. On sàche l'huile obtenue sur sulfate de oaloium anhydre. Après élimination du solvant, on fractionne le résidu.
La fraction distillant à 92 C/0,3 mm et présentant un indice de réfraction n25 = 1,505-1,507
EMI8.2
renferme principalement de la 4-lb-isobutyl-2,6-diméthyl- oyalohexén-(1)-y-butén.-{3)-one-(2, Ce composé possède une odeur semblable à celle de la 4-6-isobutyl-2,6- diméthyl-cyelohexén-(2)-y>-butén(3).-one.-(2), mais avec une nuance d'odeur de bois moins prononcée et, en plus, avec une nuance d'odeur de chlorophylle. Ce composé est utilisable comme matière odorante dans la préparation de compositions parfumées.