BE541295A - - Google Patents

Description

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   La présente invention est relative à un procédé pour la préparation d'aloools non-saturés. 



   Le procédé suivant la présente invention consiste      à fixer par addition une cétone non-saturée de formule générale 
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 dans laquelle R représente le groupement 
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 sur de l'acétylène par une réaction métal-organique et à hydrogéner partiellement le carbinol acétylénique   résultant   sur la triple liaison. 



   Les cétones de départ que l'on peut utiliser pour la mise en oeuvre de ce procédé sont la 6,10-diméthyl-- undecén-(5)-one-(2) et la   6,9,10-triméthyl-undecadién-   (5,9)-one-(2). La première de ces deux cétones est un composé nouveau que l'on peut obtenir, par exemple, comme suit: 
A 280 g du composé connu 3,7-diméthyl-octén-(1)-   ol-(3),   on ajoute, à la température ambiante et en agitant, 1560 cm3 d'acide ohlorhydrique aqueux conoentré (à environ 37 %). On agite le mélange pendant 1 heure, l'huile   tienne   étant ensuite séparée et lavée 2 fois à l'eau. Le produit organique ainsi obtenu est constitué principalement par 
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 du 1-ohloro-3,7-diméthyl-aotnE(2), n;5 = 1,4500. Ce produit est utilisé sans   autre-purification pour   la phase de réaction suivante. 



   A 1800 cm3 de benzène, on ajoute, en agitant, 127 g de méthylate de sodium et 310 g   d'aoétylacétate   d'éthyle. On élimine environ 200 cm3 de solvant par distil- lation à une pression de 100 mm de mercure et ensuite on refroidit le mélange réaotionnel-à 20 C. On ajoute ensuite 
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 le l-ohloro-3,7-diméthyl-ooténe-(2) (obtenu selon l'alinéa précédent), dans l'espace d'une heure, à partir d'un en- tonnoir compte-gouttes. La température est ensuite portée à 60 C et maintenue à ce point pendant 12 heures, en agitant. 



  Le mélange est alors refroidi à la température ambiante et lavé 2 fois à l'eau. Le solvant est éliminé sous vide pour obtenir un résidu sirupeux. 

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   On dissout ce résidu dans 1600 cm3 d'alcool éthylique. A la solution obtenue, on ajoute une solution de 260 g d'hydroxyde de potassium dans 500 cm3 d'eau. 



  Le mélange est agité pendant 4 heures à   40-45    C et ensuite acidifié en y ajoutant, goutte à goutte, dans l'espace d'une heure, 400 cm3 d'acide chlorhydrique aqueux concentré (à 37   %).     Pendant   l'acidification, un vigoureux dégagement de dioxyde de carbone a lieu. Après agitation pendant 2 heures à 60 C pour achever la décarboxylation, le mélange est re- froidi et dilué par 1,5 litre d'eau. On sépare la couche huileuse et on épuise la couche aqueuse acide 3 fois par 200 cm3 de benzène. On réunit l'huile et les extraits benzé- niques et on lave le tout avec de l'eau jusqu'à neutralité. 



  Par fractionnement on obtient une fraction distillant à 
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 65-66OC/0,3 mm, n5 = 1,446, qui est constituée principalement par de la 6,10-diméthyl-undéoén-(5)-one-(2). 



   Il convient d'effectuer la fixation de la cétone de départ sur l'acétylène dans de-l'ammoniac liquide à l'aide de sodium, par exemple en dissolvant du sodium mé- tallique dans de l'ammonium liquide et en faisant barboter de l'acétylène gazeux dans la solution jusqu'à ce que le sodium soit transformé en acétylure, la 'cétone étant ensuite ajoutée lentement sous forme d'une solution dans   un   solvant inerte. Le carbinol acétylénique obtenu est ensuite hydrogéné partiellement sur la triple liaison.

   L'hydrogénation est effectuée, de préférence, oatalytiquement en présence d'un   catalyseur   au palladium désactivé par du plomb, par exemple du catalyseur selon Lindlar   elvetica   Chimica Acta 35, 446   (195217-   
Les nouveaux alcools non-saturés obtenus suivent la présente invention répondent à la formule générale 

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 suivante: 
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 dans laquelle R possède la signification définie en haut. 



  Ces composés présentent des nuances d'odeurs nouvelles, inconnues jusqu'à présent, et peuvent être utilisés dans la préparation de compositions odorantes et de parfums. 



   Les exemples suivants illustreront la présente invention, toutefois sans la limiter. 



   Exemple 1   :Dans   un flacon de Wolff de 4 litres, on condense   pour   obtenir 1 litre   d'ammoniac   liquide. 
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  On njoute.à!l-'ammôniêc'liquide, en agitant, 27,6 g (1,1 mole) de sodium métallique coupé en petits morceaux. La solution 
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 obtenue présente une. couleur bleue intene.-'Dans le mélange      réactionnel, on introduit, oraison de 1 mole par heure, de l'acétylène gazeux séché par   barbptage     dans 'de   l'acide sulfurique. Après disparition de la 'couleur bleue 'provenant du sodium (environ après 1 heure   1/4),   on continue à in- troduire de l'acétylène pendant une 1/2 heure. 



   A la solution obtenue:,, on ajout'e goutte à goutte, dans l'espace   d'une )   heure, une solution de 208 g (1,0 mole) 
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 de 6,9,10.-triméthyl..undécadién-(59)-one-(2) dans 250 cm3 d'éther anhydre. Pendant l'addition de la solution 'et ensuite encore pendant 3 heures, on maintient une faible surpression d'acétylène dans le récipient de réaction. Le mélange est ensuite agité pendant 15 heures. 



   On évapore l'ammoniac en faisant barboter de l'azote anhydre dans le mélange de réaction. Le mélange 

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 est ensuite versé dans 1500 cm3 d'acide sulfurique aqueux (préparé en diluant 50 cm3 d'acide sulfurique concentré à 1500 cm3). La couohe aqueuse acide est épuisée 2 fois par 300 cm3 d'éther. On réunit la couche organique et les extraits éthérés et on lave le tout aveo 300 cm3 d'eau. 



  On sèche la solution éthérée sur chlorure de calcium et on élimine le solvant. Le résidu est ensuite distillé à travers une colonne Vigreux. On obtient ainsi le   3,7,10,11-   
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 tétxaméthyl-dodécadién-(6,10)-yne-(1)-0l-(3) sous forme d'une fraction qui distille à 121-12300/0,5-0,7 mm et présen- te un indice de réfraction nD25= 1,4787. Ce composé possède une odeur rappelant l'essence de bergamote. 



   On soumet à l'hydrogénation 181 g (0,77 mole' de 
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 3,7,10,11-tétraméthyl-dodécadién-(6,10)-yne-(1)-0l-('" en solution dans de l'éther de pétrole, à une pression d'hydro- gène de 1 atm.. en utilisant 18 g de catalyseur plomb- palladium à   5 %   sur carbonate de calcium   (Lindlar,   loc.   cit.).   Lorsque 16,1 litres d'hydrogène ont été absorbés, l'absorption d'hydrogène cesse et l'épreuve d'acétylène est négative. Après élimination du catalyseur par filtration et du solvant par distillation sous vide, on fraotionne le résidu.

   La fraction qui distille à 111-112 C/0,35 mm et présente un indice de réfraction nD25= 1,4788. est constituée 
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 principalement par du 3,7,10,11-tétraméthyl-dodécatrién-   (1,6,10)-01-(3).   Ce composé possède une odeur de fruits et de fleurs rappelant les pommes et les roses. 



   Exemple 2 
On dissout 23 g de sodium métallique   dans 1   litre d'ammoniac liquide. On fait barboter de l'acétylène galeux 

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 dans la solution agitée jusqu'à ce que sa couleur vire du bleu au blanc. A la solution obtenue, on ajoute, dans l'espace d'une heure, goutte   à   goutte, une solution de 163 g de   6,10-diméthyl-undécén-(5)-one-(2)   dans 200 cm3 d'éther diéthylique, en agitant. On continue à agiter pendant 3 heures tout en faisant barboter un faible courant d'acétylène dans le mélange réactionnel. Ensuite, on interrompt l'introduo- tion d'acétylène mais on continue à agiter pendant 15 heures. 



  Après élimination de l'ammoniac par distillation, on lave le résidu dans le récipient de réaction avec 2 litres d'acide sulfurique   aqueux'à   5 %. Le produit est ensuite lavé à l'eau, séché sur sulfate de calcium anhydre et fractionné. On ob- 
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 tient ainsi le 3,7,11--triméthyl-dodécén-(6)-yne-(1)-0l 3) distillant à 93-94C/0,8 mm et présentant un indice de ré- fraction nD25=   1,4609.   Ce composé possède une odeur plaisante rappelant les roses et la lavande et peut être utilisé comme matière odorante dans la préparation de parfums et de compo- sitions odorantes. 



   On introduit dans un ballon muni d'un agitateur, 108,2 g (environ 0,49 mole) de 3,7,11-triméthyl-dodécén- (6)-yne-(1)-01-(3), 12 g de catalyseur au plomb-palladium 
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 à 5 % sur carbonate de calcium ZI-,indiar, Helvetica Chirtiica Acta 35, 446 (1952)] et 150 cm3 d'éther de pétrole et on soumet le mélange à l'hydrogénation à une température de   25-3000   et à une pression d'hydrogène de 1 atm. jusqu'à ce que 0,49 mole d'hydrogène ait été absorbée. Par fractionne- ment du produit d'hydrogénation, on obtient le 3,7,11- 
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 trim6thyl-dodécadi6n-(1,6)-ol-(3) qui distille à 98-100 C/ 1,0 mm et présente un indice de réfraction nD25 = 1,4608. 



  Ce composé possède une odeur rappelant les roses et peut être utilisé dans la préparation de compositions odorantes.

Claims (1)

1. EMI7.1

   .. ? v e n à 1 c a t 1 o n s Procédé pour la préparation d'alcools non- saturés, caractérisé en ce qu'on fixe par addition une cétone non-saturée de formule générale EMI7.2 dans laquelle R représente le groupement EMI7.3 sur de l'acétylène par une réaction métal-organique et on hydrogène partiellement le oarbinol acétylénique résultant sur la triple liaison* 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérise en ce que la fixation de la oétone sur l'acétylène est ef- fectuée dans de l'ammoniac liquide à l'aide de sodium.

   3. Procédé suivant les revendications 1 et 2, caractérisé en ce que l'hydrogénation partielle de la triple liaison du carbinol acétylénique est effectuée oatalytiquement en présence d'un catalyseur au palladium désactivé par du plomb.

   4. Les alcools non-saturés obtenus par le procédé suivant les revendications 1 à 3.

   5-. Les alcools non-saturés de formule générale EMI7.4 dans laquelle R représente le groupement EMI7.5