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La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation d'aldéhydes [alpha],ss-insaturés.
Le procédé suivant la présente invention consiste
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à traiter un halogénure d'allyle di-substitué on position 3,3 par des radicaux hydrocarbonés qui peuvent renfermer de l'oxygène et/ou être reliés entre eux,. avec un sel alcalin d'un acide nitronique
En tant qu'halogénures d'allyle, on peut utiliser les chlorures, bromures ou iodureso Comme acide nitronique, on peut utiliser des composés nitro primaires ou secondaires capables de se transformer en forme aci.
Il convient d'utiliser un sel de métal alcalin, par exemple le sel de sodium ou de potassium d'un acide nitronique aliphatique
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inférieur, par exemple de l'acide méthane-, éthanc-;, propane'-l" ou propane¯2-nitronique9 que l'on peut préparer, par exemple., à partir du composé nitro corresponaa.nt et <lfun hydroxide ou alcoxyde alcalin.
La réaction entre :.3. m. g;:nure d'allyle et le sel alcalin de l'acide nitronique peut être effectuée en présence de diluants anhydres ou aqueux, tels que des alcools mono- ou polyvalents, par exemple
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-11(-"thanol, l' isopropanol$ le butanol tertiaire, le mono- ou le di6thylne-clycol ; cl'éthers solubles dans l'eau, par exemple l'éther ethyl-butylique de diéthylbneglycol, lo dioxane, le tétrahydrofurane ; d'amides dialcoyliques, par exemples la dimcthylformamide ; d'acdtals, par exemple
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"le m6thylal ; de cétones, pc.r exemple l'acétone ; f acJto'- nitrile, etc. De préférence, on agite les composantes de réaction dans le diluant à une température comprise entre
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-l0o et 80 C.
Suivant un :6ode de mise en oeuvre convenable du procédé suivant l'invention, on dissout le composé nitro, par exemple le 2-nitropropane, dans. de la soude ou potasse caustique aqueuse, on ajoute la solution du sel sodique ou potassique de l'acide nitronique ainsi obtenue à l'halogé- nure d'allyle en présence du diluant,par exemple de
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dim(-'àthylformamide, d'isopropanol ou d'acétone:, et on agite le
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le mélange à une température comprise entre 0 et 50 C.
Suivant un autre mode de mise en oeuvre convenable du procèdesuivant l'invention, on ajoute au compose nitro une solution d'un alcoxyde alcalin , par exemple de butoxyde tertiaire de sodium au sein de butanol tertiaire, et on agite la solution ou suspension du sol alcalin de l'acide nitronique obtenue avec l'halogénure d'allyle à une température comprise entre 0 et 50 C. On peut aussi ajouter-le composé nitro à une suspension d'hydroxyde de potassium anhydre finement divise au -loin d'un acétal ou d'un éther,, tel rue le méthylal ou l'éther éthyl-butylique de diéthylèneglycol, et agiter le mélange obtenu avec l'halogénure d'allyle à la température ambiante.
Suivant le sel alcalin et le diluant utilises, on obtient une solution de réaction homogène ou un mélange réactionnel qui se sépare en deux couches. Dans le dernier cas, il convient de provoquer un mélange intime des deux phases par agitation vigoureuse
Conformément à un mode de aise en oeuvre parti- culièrement convenable du procède suivant l'invention, on utilise, comne composé de départe un halogénure d'allyle di-substitué répondant à la formule générale suivante :
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dans laquelle la double liaison en position 6,7 peut être saturée et dans laquelle R représente un radical phényle ou un radical alcoyLique renfermant de 1 à 5 atomes de carbone et R' représente le radical méthyle, ou dans laquelle les symboles R et R, p¯uvent représenter,, ensemble, un
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radical pentaméthylène. On obtient ainsi dus produits odo- riférants, par exemple le 3,7-diméthyl-octadién-(2,6)-al-(1) à partir de 1-halo-3,7-diméthyl-octadiène-(2,6).
Les halogénures d'allyle utilisés comme composés de départ peuvent être préparéspar exemple, à partir des alcools allyliques par halogénation à l'aide d'un trihalogénure de phosphore au sein d'un solvant inerte, ou à partir des céones correspondants répondant à la formule générale :
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dans laquelle la double liaison en position 5,6 peut être saturée et dans laquelle les symboles R et R' ont la signification définie plus haute On peut condenser les cétones de formule II.,par exempleavec un acétylure de métal alcalin au sein d'ammoniac liquide, hydrogéner par- tiellement l'acétylène-carbinol obtenu sur la triple liaison au sein d'éther de pétrole à l'aide d'un catalyseur palla- dium-carbonate de calcium désactivé. par du plomb salon Lindlar [Helv. Chim. Acta 35, 446 (1952J/ et halogéner l'éthylène- "carbinol à l'aide d'un trihalogénure de phosphore ou d'un acide halogènehydrique au sein d'un solvant inerte à une température comprise entre 0 et 20 C.
Les cétones à leur tour peuvent être ,préparées par une réaction d'addition de l'acétylène avec une cétone répondant à la formule générale R-CO-R'9 hydrogénation partielle des acétylène-carbinols obtenus sur la triple liaison, halogénation avec transposition allylique, condensation avec de l'acétylacétate d'éthyle et dédoublement cétonique de l'acétylacétate substitué obtenu (cf. brevet belge No. 541.113).
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Un autre mode opératoire particulièrement utile pour la mise en oeuvre du procédé suivant l'invention consiste à utiliser.,comme compose de départeun halogénure
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de 2-cyclohexylidène-éthyle dont l'anneau cyclohexylidéni- que peut renfermer des doubles liaisons supplémentaires
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et/ou porter des groupements alcoyle, alcoxy, e.cyloxy9 . oxo où oxo cétalisés cornue substituant. On obtient ainsi des produits odoriférants ou des constituants de parfums .qui' constituent, en outre;, des produits intermédiaires
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importants pour la synthèse de la vitamine A du p-cnrotène et de carot6noides.
On obtient ainsi, par exemple le 2 a 6 6.-t imcahyl-cclohexy7.idéne-aCaaldl.lyde à partir d'halogénure de ( 2 s 6 , 6¯trimétliyl-cy clohexylidène ) ¯i5 chyle, le 2,6,6-trirn:thyl--4-acëto::y-cyclohexylidne-ar,éta:.dc:hyde à partir du bromure de (26,6 rimthyl--Q.-acéta:cy--cyclo- hexylidne)-éthyle9 etc. Les haloganures de 2-cyclohexyli- dëne-ethyle requis comme composés de départ peuvent être préparés à partir des cyclohexanones correspondantes par condensation avec un acétylure de métal alcalin au sein
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d'a#loniac liquide 9 hydrogénation partielle des acétylène- carbinols à l'aide de catalyseur Lindlar fofo o Ilelvs Chim.
Acta 22 446 (7.g52 et halogonation dec 6thy1ene-carbin01s 'à l'aide d'un trihalogcnure de phosphore ou d'un acide halosenehydrique au fiein d'un solvant inerte à une température comprise entre 30 et 60o C.
Les exemples suivants sont donnés à titre purement illustratif et non pour limiter la présente inven- tion.
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Exemple. ¯ 1
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..177Dimitliyl--Octadi'n-(2,6)-al-(ll
On ajoute graduellement à 10-20 C, en agitant et en refroidissant, 10 g de 2-nitropropane à 6,9 g d'hydroxyde de potassium à 85% dans 7 ce d'eau et 30 ce de butanol tertiaire On ajoute rapidement à la solution
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obtenue une solution de 217 g de 1--bromo--3q7-dimthyl- octadiêne-.(216) Jans 600 ce de butanol tertiaire et on agite le mélange pendant quelques heures à 25 C, en refroidissant de temps en temps. Du bromure de potassium se sépare au cours de la réaction. On ajoute 200 ce d'eau et on épuise le mélange pa de l'éther de pétrole.
On lave'la solution d'éther de pétrole avec de la soude caustique N froide et.avec de l'eau, on la sèche sur sul- fate de sodium et on! élimine le solvant/par distillation.
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On obtient ainsi 15,2 g de 3 9 7--diréthyl--octadi:en-(2 G )- al-(l) qui présente un maximum d'absorption dans le spectre ultraviolet à 232 mu (au sein d'éther de pétrole).
Par distillation dans le vide on peut obtenir un produit
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incolore. Point d'ébullition : 102-104 C/14 mm ; n7 = 1,482.
Exemple ¯¯2
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3 # 7-Diméthyl-octadiéen- (2 , 6) -al- (1 )
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On diDs9ut z8 g, d'hydrox yde de potassium dans 22 ce d'eau, on dilue.la solution avec 140 cc d'isopropanol et on ajoute graduellement au mélange, en agitant, à 20 C,
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1996 g de 2-nitroproanea, On'continue à agiter pendant 5 minutes et ensuite on ajoute9 en une fois, 434 g de l-bromo-3,7-diméthyl-octadiène-(2,6)o On maintient la tem-
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pérature entre <100 et 45 C en rofroidiooal1-G faiblement Lorsque la réaction exothermique faibliton chauffe le mélange réactionnel â 45 C pendant 20 minutes.
Ensuite on refroidit le mélange réactionnel â 20 C,on 1' étend
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avec de l'oau et on l'extrait pnr de l'éther de pétrole. On lave l'extrait avec de la soude caustique N et avec une solution de bicarbonate de sodium à 1%, on le sèche sur sulfate de sodium at on élimine le solvant par évapora-
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tion. On obtient ainsi 29 g de 397-diEiéthyl¯octadio.
- (2,6)-al-(l).
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ûemple 3 ¯,7 D¯i.tay hy'-ocad.n- (2 a 6 --al.(-.
On ajoute graduellement, à 15-25 C, en agitant et en refroidissant,,10 g de 2-nitropropane à un mélange
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de 5 9 6 g de soude caustique à 85j 9 10 ce dO eau et 30 ce 'de diméthylformatlide" On ajoute ensuite au mélange une solution de 21F,? g de l-bromo-397-dimcthyl-octadiûne- (26) dans 90 ce de diméthylf oriaaaide On agite le mélange réactionnel pendant 15 heures à 25"30 C et on isole le produit de la réaction de la manière décrite dans l'exemple 1. On obtient ainsi 14-93 g de 3s7-dimothyl-octadién-(2 06)¯ al-(l), ExeBiple Ejceiaple .7- fmhyl-octadien-.
(2,6 ) -aT-( 1 ) On ajoute graduellement ? à 25 C en agitant 10 g de 2-ns¯txopropane à un 61an:.3e de 2.; 8 g d'hydroxyde de lithium à 85/--- 10 ce d q eau et 30 ce de diméthylformamide et on continue à agiter le mélange pendant 30 minutes. Ensuite, on y ajoute une solution de 21 s 7 g
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de l¯brofflo-3j7-dimotnyl¯octadiène-(296) dans 90 ce de diméthylforEiaiBide, on agite le mélange réactionnel pendant 15 heures à 25-30 C et on isole le produit de la réaction de la manière décrite dans 1T exemple 1. On
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obtient ainsi z6 g de ':( '-ciathy F woctüdiéz. (2 6 - al-(l).
"Exemple 5, 37 im.éthyl--oc-tadin-(2p6 -ai-.(l.3 On fait réagir une solution de 1793 g de 1--chloro--3p7-dimc;thyl-oetadiéne--(26 dans 60 ce de diméthylformamide avec une solution de 10 g de 2-nitro-
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propane et de 699 g dhydroxyde de potassium à 8541 dans 7 ce d'eau et 30 ce de diméthylformamide et on élabore le mélange réactionnel, en procédant de la manière décrite dans l'exemple 1. On obtient ainsi 14 g de
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3 7--dimahyl--octadién- (2 9 r -al- (1 ) Exemptez 3 '-imé-h l-oct adién-!2 6,2 -al- (1).
On chauffe pendant 'IL heureà 150 C.en agitant un mélange de 193 g d'hydroxyde de potassium à 85% et de 26 ce d'éther éthyl-butylique d'éthylène-glycolo
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On refroidit le mélange réactionnel'à 10 Cg en l'agitant vigoureusement 9 on y ajoute ensuite 2 g de 2-nitropropane et on agite le mélange pondant une heure à 200 cl Ensuite, on ajoute 4S4 g de l-bromo¯3s7¯diméthyl-octcdiëne-(2j6) et on agite le mélange pendant 15 heures à 25-30 C.
On étend le mélange réactionnel avec 80 ce d'eau et on isole le produit de la réaction de la manière décrite
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dans l'exemple 1., On obtient ainsi 31 g de 3"'-dimcahyl octodién-(2 g6--al--('l
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Excm±le¯¯J7
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1Dimét1-nonaÈién(2,6)7t11
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On ajoute graduellement en agitant et en refroi-
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dissantg 10 g de 2-nitropropane à une solution de 3 f, g
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de potassium dans 100 cc de butanol tertiaire. On ajoute
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ensuite rapidement au mélange obtenu 23.,1 g de 1bxoso-- 3fl?-diêthylnonadine-(2.6) et on agite le tout pendant 20 heures à 25 0.
Ensuite, on verse le aÓlau6e réactionnel
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dans 200 ce d'eau glacée et on épuise le mélange par de l'éther de pétrole*, On lave l'extrait avec de la soude
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caustique étendue et avec de 1 'eau9 on le sèche sur
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sulfate de sodium et on élimine le solvant par évaporation.
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On obtient ainsi 1696 g de 3;?-diyv.êthyl-nonadiên-(2 6)- al-(l) gai présente un maximum d8 absorption uov4 à 232 on
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au sein d'éther d-e pétrole. Ce produit peut être purifié par distillation,, Il présente alors un point d'ébullition
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de ?0 C/0,15 mm ; nD25 = 194830 Cet aldéhyde possède
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, une odeur fine rappelant les fruits du genre citrus.,
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3xel 8 .l.2-.l:m6th'yl-déca<liç!l- ...L::..al::Lll
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On ajoute, en refroidissant, 10 g de 1-nitropropane
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à 699 g d'hrdroxyde de potassium à 85Î' dans 8 ce d'eau et 30 ce de diméthylformamideo On ajoute la solution
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obtenue, en agitant et en refroidissant? petit à petit,
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à un mélange de 259 g de 1-bxomo-39?9-trirnêthyl--décadiéne- (26) et de 60 ce de dimothylformamide.
On continue à agiter le ri6lange réactionnel pendant 14- heures à 25-30 C
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ensuite on le dilue avec de l'eau et on isole le produit
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de la réaction de la manière décrite dans l'exemple 1.
Le 379-t'.méLhyl-dicadien-(2a6)--al-(1) ainsi obtenu
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présente un maximum d'absorption dans le spectre ultra- violet à 233 mu (au sein d'éther de pétrole) ; point
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d'ébullition : 102 C/08 mm ; n5 = l480. Cet aldéhyde possède une odeur fine et peut être utilisé comme constituant de compositions parfumées.
Exemple 9
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3 ? 9--Triméth =1-dcadién- 2 G)-al- 1) On fait réagir 164 g de 1-broma-3 7 9--triméthyl-- d,:câdine--{2,6) avec une solution de 44 g d'hydroxyde de potassium et de 64 ce de 2-nitropropane dans 70 ce d'eau et 450 ce d isopropanol et on élabore le mélange réactionnel, en procédant de la manière décrite dans
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l'exemple 2. On obtient ainsi 129 g de 397,9-trimGtliyl- .dcadiCn--(26)-a1-(1) brut à pc.rtir duquel on peut obtenir 95 g de.produit pur par extraction à l'aide de bisulfite
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et distillation, nD6= 194776 ; maximum d'absorption u.v. à 238 mu au sein d'alcool.
Exemple 10
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3 '-Dimthyl-oetn-(2 )-al-(1 On ajoute graduellement en agitant et en refroi-
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diceant, à 10-20 C, 10 g de 2-nitropropane à un mélange de 699 g d'hydroxyde de potassium z, E35; 8 ce d'eau et 30 ce dsacotonitrileo On ajoute ensuite une solution de 21,9 g de l-brono-3s7-diméthyl-octène-(2) dans 50 ce d'acéto- nitrile et on agite vigoureusement le mélange pendant 6 heures à 25-30 C.
On traite le mélange réactionnel de la manière décrite dans l'exemple 1 pour obtenir 15,4 g
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de 3,7-dim"thyl-octén-(2)-al-(l) que l'on peut purifier
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par distillation.. Point d'ébullition: 86-87 C/5 mm il 25 = 1462o Cet aldéhyde possède une odeur fine rappelant le citron.
Exemple 11
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37p11¯--'lrim;th,yl-dodécén--(2)-0.l- I) Par réaction de 900 g de 1-bromo-38?11-triméthyl- dodécène-(2) avec une solution préparée à partir de 239 g d'hydroxyde de potassium, de 380 ce d'eau.;, de 2400 ce d'isopropanol et de 346 ce de 2-nitropropane et élaboration du mélange réactionnel de la manière décrite dans l'exemple
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2Q on obtient 680 g de 3,7,1L-triméthyl-dodécén-(2)-al-(11 brut que l'on peut purifier par extraction au bisulfite
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et distillation. Point d'6bullition : 85 C/0,05 mm maximum d'absorption u.v. à 239 mu au soin d'alcool
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n|5 * 1,465.
Exemple, 12
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3 ?. fl 1-Trzm.cah,yl-dodc: ca.trién- ( 2 f 6 ,10 ) --al- ( 1 On agite un mélange de 2945 g d'hydroxyde de potas- sium, 30 ce d'acétone et 3,5 g de 2-nitropropane jusqu'à ce que la réaction soit terminée, on ajoute ensuite 10 g
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de x-.bromo--3791.1-triméthyl-dodécatriéne-(2,610) et on agite le mélange pendant 1 heure à 40 Co On étend le mélange réactionnel avec de l'eau et on l'épuise par de l'éther de pétrole.
L'extrait est lavé avec de la soude caustique étendue, séché sur sulfate de sodium et concentréo
EMI11.7
On obtient ainsi 8,3 g de 39?11-triméthyl-dodcatriSn- (2 D G p7.0)-al-(1) que l'on peut purifier par chromatographie et diotillationo nD23 = 194985 maximum d'absorption u.v. à 231 mu au sein d'éther de pétrole.
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Exemple 13
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.12 '6!1. 6-'.rriméi;hyl-c-tyc;LoheJEL:.hidène )-ac0tD.l<l..0l,L Par réaction de 376 g de bromure de (296v6- trim(-"thyl-cyclohexylidêne)-6thyle dans 100 cc de diméthyl- formamide avec une solution de 11,3 g d'hydroxyde de potas- sium et de 16,2 g de 2-nitropropane dans 15 cc d'eau et 50 cc de diméthylformamide et élaboration du mélange réactionnel de 1 manière décrite dans l'exemple 8,
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on obtient 25 g e 2 6 6-trim::-thyl-cyclohexyl.déne -acétal- déhyde qui présente un maximum d'absorption u.v. à 2365 mu au sein d'éther de pétroleo Ce produit peut être purifié par distillation et chromatographie.
La phénylsemicarbazone de cet aldéhyde lond à 130 C et présente des maxima d'ab- sorption u.v. à 241 et 2845 mu au sein d'éther de pétrole.
Le composé de départ utilisé dans cet exemple peut être préparé à partir de 2,6,6-triméthyl-cyclohexanone comme suit
On introduit de l'acétylène dans une solution de 1,4 g de lithium dans 700 ce d'ammoniac liquide jusqu'à ce que le lithium ait complètement réagi. On ajoute 24,5 g
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de 2s6,6-trimJthyl-cyclohexanone et on agite le mélange pendant 25 heures à l'abri d'humidité. Après addition de 20 g de chlorure d'ammonium., on élimine l'ammoniac par évaporation. On reprend le résidu dans de l'éther;, on lave la solution éthérée avec de l'eau, on la sèche sur sulfate de sodium, on élimine le solvant par évaporation et on distille le résidu.
On obtient ainsi 28 g de
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2sG 6-triméthylwl-éthynyl-cyclohexanol dont le ;;oint d'ébul- Irtion se trouve à F31-83 C/10 mm. On dissout ce produit dans 150 ce d'éther de pétrole? on ajoute à la solution 0,3 ce de quinoléine et 3 g de catalyseur selon Lindlar
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jielv. Chimo Acta 35. 446 (195227 et on soumet le mélange à l'hydrogénation jusqu'à ce que 1. mole d'hydrogène ait etc absorbée. Par élimination du catalyseur par filtra- tion et du solvant par évaporation, on obtient 28,3 g
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de 26,6-tximthyl-1-v3nyl-cyclohexanol brut que l'on peut faire réagir sans autre purification.
On dissout ce produit dans 60 ce de benzène anhydre, on ajoute à la solution obtenue une solution de 16,7 g de tribromure de phosphore dans 20 cc de benzène et on agite le mélange pendant 1 heure à 50-600 C. On verse la solution réactionnelle sur de la glace et on sépare la couche organique que l'on lave avec une solution de bicarbonate de sodium et de l'eau, sèche sur sulfate de sodium et concentre. On obtient ainsi
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3?56 g de bromure de (2,6,6-triméthyl-cyclohexylidêne)..éthyle brut que l'on peut utiliser sans purification.
Excelle. 14
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&, 6-Tëtramcahyh-crclohexlidne) actald;:hyde Par réaction de 6795 g de bromure de (292s6G-. tétraméthyl-cyclohexylidène)-éthyle avec un mélange de 16,5 g d'hydroxyde de potassium, 7 ce d'oau, 200 ce d'acétone 'et 30 g de 2-nitropropane et élaboration du mélange réaction- nel de la manière décrite dans l'exemple 13, on obtient
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57 g de (2929696-tétraméthyl--cyclohexylïdène).-aetaldc:hyde que l'on peut purifier par distillation.
Point d'ébullition: 68 C/014 mm n2 = 19502 5 maximum d'absorption,uovo à 240 mu au sein d'éther de pétrole,
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Exemple 15
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2-Tsorroa.yl--5-méth;yle yTc2ohex,dne¯ -acêta,i¯dh&e
On agite un mélange de 16,5 g d'hydroxyde de potassium, 7 ce d'eau, 200 ce d'acétone et 30 g de 2-nitropropane jusqu'à ce que la réaction soit terminée
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on ajoute ensuite 66 g de bromure de (2-iopropyl--5- mêthyl-ayclohexylidnejêthyle et on agite le mélange d'abord pendant 4 heures à 30-35 C et ensuite pendant 10 minutes à 55 Co On étend le mJlange réactionnel avec de l'eau et on l'épuisé par de l'éther de pétrole.
On lave l'extrait à l'éther de pétrole avec de la soude caustique diluée et de l'eau, on ,le sèche sur sulfate de sodium et on élimine le solvant par évaporation. On obtient ainsi
EMI14.3
52 g de 2-isopropyl5-raéthyl-cyclohexy.zdne) acêta.dêhyde que l'on peut purifier: par distillation. Point d'ébullition 80o C/0,,1 1IlDl nD5 - 1%.95 ; maximum d'absorption uovo à 235 mu au sein d'éther de pétrole.
Exemple 16
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:C29)6S6-Trimdthyl¯4¯acétox±¯cyclphexy
On ajoute graduellement 9 en agitant et en refroi- dissant avec de la glace 1 g de 2-nitropropane à 0,66 g
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d'hydroxyde de potassium à 85 dans ai) 7 cc d'eau et 3 cc de dim6thylformamideo On ajoute la solution obtenues. en agitant et en'refroidissant à 20-30 0 C lentement à une solution de z 9 g de bromure de 2 6 6-trirEthyl-4-acétoxy-- cyclohexylidne)-éthyle dans 10 ce de dimcthylformamideo On agite le mélange pendant 15 heures à la température ambian te et on élabore le mélange réactionnel de la manière décrite dans l'exemple 1. On obtient ainsi 2,4 g de
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(2 69 6-trim.éthyl-4-acêtoxy-cycJ.ohexyLiclne -acêtalüêhyde qui
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présente un maximum d'absorption u.v. à 231 mu au sein d'éther de pétrole.
Ce produit peut être purifie par chromatographie. La phénylsemicarbazone de l'aldéhyde fond à 183-185 C et présente des maxima d'absorption u.v. à 236 et 283 mu au sein d'éther de pétrole.
Le composé de départ utilisé dans cet exemple
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peut être préparé à partir de 2t,6j,6-triméthyl-eyclohexayiedion@' (J.4) (cf. demande de brevet belge No. 432.720 du 4 juillet 1956 ) comme suit : On agite 10 g de 2, 6 9 6-trim:;thy.--cyelohexanedione- (1<,4) dans 50 ce de méthanol en présence de 1 g de nickel Raney avec de l'hydrogène à la température ambiante et à la pression normale jusqu'à ce que 1475 ce d'hydrogène aient été absorbés*, Après' élimination du catalyseur par filtration, on concentréla solution et on chauffe sous
EMI15.2
reflux la 2,6,6--triméthyl-4-hydroxy--cyclohexa.none--(l) brute (10 g) avec 20 g d'anhydride acétique pendant 2 heures.
Ensuite, on verse la solution réactionnelle sur 50 g de glace et on agite le mélange pendant la nuit à la température ambiante. Le produit brut obtenu de manière usuelle @ par extraction avec de l'éther de pétrole est ensuite distillé
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dans un vide poussé. Oh obtient ainsi 11 g de 2,&,6--tr.mc;thyl-.
4-acétoxy-cyelohexanone-(i) sous forme d'une huile épaisse dont le ;,,oint d'ébullition est de 0-l C/0, 2 mm 9- nD = 1,4560.
On ajoute goutte 4 goutte:, dans l'espace de 2
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heures 20 g de 2pG,6-trimétllyl-4acéto:cy-cycïohexanone-{1) à une solution d'acétylure de lithium préparée de manière
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usuelle à partir de 0 7,6 g. de lithium dans 150 ce d'canoniac liquide en introduisant de l'acétylène dans le mélange.
Pour mener à bout la réactions on agite le mélange réaction- nel pendant encore 15 heures, on lui ajoute ensuite prudemment
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6 g de chlorure d'ammonium et on élimine l'amraoniae par évaporation On épuise le résidu par de l'éther et on cristallise le produit obtenu par évaporation du solvant dans de l'éther de pétrole.
On obtient ainsi du 2,6,6-
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trimuthyl-l-ethynyl-4-acetoxy-cyclohexanol--(l) pur sous forme de cristaux incolores fondant à 145-148 Go On hydrogène 10 g de 2 s 6 6-triméthyl¯l-é thynyl- 4¯ ac6toxy-cyclohexanol-(1) dans un mélange de 50 ce d!acétate d'éthyle et de 50 ce d'éther de pétrole, après addition de 0,2 ce.de quinoléine, en présence de 1 g de catalyseur selon Lindlar sous des conditions normales jusque ce que 1000 ce d'hydrogène aient été absorbés Après élimination du catalyseur par filtration et du solvant par évaporation,, on cristallise le résidu à partir d'éther de pétrole On
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obtient ainsi le 2 6 , 6-trirétryl-1-étlényl 4acétoxy .cyc'! t- hexanol-(l)
sous forme d'aiguilles blanches fondant à 78-80 C.
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A 22 9 6 g de 2 9 6 -trirétby¯w3.-êthéza.yl---acé toxy.
'cyclohexanol-(l) dans 100 ce de benzène absolu, on ajoute, en agitant et en éliminant l'humidité de l'air, une solution de 10 g de tribromure de phosphore dans 50 cc de benzène absolu et on chauffe le mélange pendant 30 ninutes à 60 C.
On verse ensuite le mélange réactionnel sur de la glace
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et on cpuice le mélange par de l'ether de pétrole* On lave l'extrait et on élimine le solvrnt par évaporation. Le bromure de (2°6,6-trirathyl-<Lwcétoxycye.ohexylidne)-é :hylé brut ainsi obtenu peut être utilisé dans le procède suivant l'invention sens purification préalable