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L'hexachlorocyclohexane insecticide., tel ou'obtenu par la chlorination additive du benzène, est constitué par un mélange d'un certain nombre d'isomères ([alpha],ss;[gamma],@, # ), dont pratiquement seul l'isomère \ exerce un effet insecticide*
Les procédé$ connus pour isoler l'isomère[gamma] sont pratique- ment tous bass sur les différences de.solubilité des isomères dans des solvants.
La solubilité de l'isomère [gamma] (ainsi que de l'isonsère # et des isomères autres qu [alpha], ss et[gamma]) dans la plupart ,les solvants, est plusieurs fois plus grande que celle de l'isomère [gamma], et la solubilité de celui-ci est beaucoup plus grande que celle des isomères [alpha] et ss . Pour obtenir cette cristallisation sélective] on a proposé plusieurs solvants, par exemple lesalcools aliphati- ques inférieurs, le benzène, le cyclohexne, le décahydronaphtalène.
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Le chloroforme et le dichloroethylène.
On a f1a.rtic1l1iGr,?!\eflt insista sur les avcntsges de l'emploi des alcools inférieurs et E:11 pê.I rt'!cul:;,n' ,5u : â tha no 1.
On a déjà proposé plusieurs procédés pour'obtenir un isomère y , aussi pur eue possible,¯ lors de la cristallisation d'une solution sursaturée contenant plusieurs isomères.
C'est ainsi que l'on pourrait extraire l'isomère [gamma] en vaporisant, jusqu'à environ 40 % de son volume initial, un extrait alcoolique d'hexachlorocyclohexane brut (l'alcool est un alcool
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e1:Lphatique" comportant au maximum 5 atomes de carbone) et en cristallisant., par unecristallisation statique, l'isomère [gamma] de la solution concentrée. Il y a lieu de noter que lors de l'extraction
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d'hexachlorocyclohexane brut suivant ce procédé, les isomères Y* et se séparent des isomères d etfi , par le fait que ces. deuK derniers isomères se dissolvent notablement moins bien dans ces alcools que les deux'premiers.
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Un autre procédé tire parti de la bonne. solubilililé de Z'isomère'# , en transforma.nt en une pâte l'hexachlorocyclohexane brut, à l'aide d'alcool méthylique et en mélangeant cette pâte avec une certaine quantité de méthanol froid, et en pressant ensuite l'ensemble. La masse principale subsistante contient approximative-
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ment tous les isom% e res. C( ,(j> et '( , tandis oue le liquide chassé contient l'isomère" et de petites quantités d'isomère
Dans un procédé analogue, la séparation s'effectue à l'aide de méthanol aqueux. Le procédé peut être du type cyclique, en ce sens rue les produits de filtrage obtenus peuvent être utilisés pour l'extraction de nouvelles quantités d'hexachlorocyclo- hexane brut.
D'après le principe de base d'un autre procédé, cette
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.Séparatio.,i d'isomères y'V , avant la cristallisation de l'isomère , serait nçcessire pour obtenir une cristallisation sélectiez d' lsomh'-e '( . Fri. efî''?t l'iso'1\ère exercerait un effet dés-avouable
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sur la. cristallisation de l'isomère V .
D';.prias cp ;zroc.i, l'hexachlorocrc1ohexane brut est entière tent dissous dans un alcool aliphatique inférieur à une température comprise entre 40 et 100 C, après çuoi, par refroidissement, on laisse cristalliser les isomère d , ss et [gamma] et l'on enlève la lessive-mère que l'on utilise pour l'extraction d'une nouvelle charge d'hexachlorocyclohexane brut, Le produit de cristallisation constitué par les isomères [alpha]sset est finalement soumis à une nouvelle séparation d'isomèref [alpha],ss [gamma].
L'effet retardateur de la cristallisation de l'isomère [gamma]
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pourrait également s'étendre aux iso19ères e0 et /3 . Dans un procéda base sur cette idée, on ne tire pas parti de cet effet retardateur de la cristallisation peur provoquer la cristallisation sélective de l'isomère [gamma] d'une solution sursaturée d'isomères [alpha] et ss .
Ce résultat pourrait être obtenu en faisant.en sorte que la solution sursaturée d'isomères , ss et '( comporte, en poids, 20
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à 50 z d'isoméres 9 , Ce procédé p<:rmr#1;trai,t également la mise en oeuvre cyclique. Afin d'empêcher une accumulation d'isomères dans le liquide de cristallisation, il faut toujours enlever une partie de l'isomère @ du liquide recyclé; cette quantité est choisie par exemple de façon que ce liquide contienne en poids @ une même quantité d'isomères c) au'il s'en introduirait dans le
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cycle par extraction d'une nouvelle portion d'hexachlorocyclohexi;ne brut.
Plusieurs de ces procédés présentent des inconvénients.
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C'est ainsi que le procédé visant 9. séparer l'isoilère 9 , par une extraction prfrletle, avec du méthanol ou du mcthanol aqueux des isomères ci r et. n'est pas particulièrement 1'1(.1(.('- tivE, (le porte au'vpc l'isolµre 0 on enlève une partie c'it'1 j-i l' E (¯ . f v 1 e d'iso':1rn 0" Cet inconvénient est moins marqué dans le procédé où
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la ('''',ncflntré.ti()n (1'j.H0;!lère dans ie lioui'le (-le t ton 1. est n,aintenue mea vileur en poids conprise entre 20 et 50 %
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mais dcns ce procédé la concentration de substance solide et pirtint, la v4Lcz)s-ité sont assez élevées.
De plus, au. cours de l'élaboration de 1-- présente invention, il a été impossible de trouver une confir- metion expérimentale de la prétendue influence de l'isomère v sur la cristallisation de l'isomère Y et entres* C'est ainsi au'on a constaté que l'isomère Y pouvait être cristallisé tant à partir
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ce solutions sursaturées d'isomère tj, (21 et Y ne contenant pas d'iso'tieres v que de'telles solutions contenant jusqu'à 15 7 d'isomères [gamma]
Ce fait a permis de mettre au point unprocédé de prép&- ration cyclique d'isomères [gamma] industriellement pur, ne présentant pas les inconvénients précités-
Par procédé cyclique,
il y a lieu d'entendre dans le présent mémoire un procédé dans lequel une substance est soumise à une extraction à l'aide d'un liquide, alors que l'extrait partiellement vaporisé est porté à cristallisation et que la lessive-mère est utilisée entièrement ou partiellement pour soumettre la substance à une extraction suivante ou pour soumettre une nouvelle portion de la substance à une première extraction.
La lessive-mère peut être complétée par des lessives-mères obtenues après cristallisation de l'isomère [gamma] cristallisé ou par des liquides de lavage du produit de cristallisation, par du liquide d'extraction frais ou au besoin par des mélanges des liquides précités*
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Suivant l'invention, dnf-hexachlorocyclohexane industrielle ment pur est préparé suivant un procédé cyclicue en soumettant de l'}-p}:achlorocvclohxêne brut à une pré-extraction 9. l'aide d'une partie de la lessive-mère d'extractions précédentes d'autres portions d'hexachlorocycloex2ne brut, les quantités de lessives-mères étant choisies e'e façon qu'avec le pré-extrait est évacuée la même 1':-ntité n'3.smère que celle existent dans 15hexachlorc>cyclohexFne h!"tt, a-près qT10i le résidu Ae l'hexachlorocyclohexane brut ainsi +"'r ité P":::
7,cjumi-. a < une eytrs'ction principale avec le rp3t? de la 1 s ':1 v-èr d' tracti(:)!1.s précédentes cet extrait étant :>nsu 1 be
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parti@lement vaporise et le pésidu étant porté à cristallisation lorsqu'il a accuis une teneur en isomère @ de 5 à 15%.
Suivant ce procédé cyclique, une pré-extraction est nécessaire pour éviter une accumulation d'isomère @ dans les lssives-ères rassemblées a.près des extractions répétées de nouvelle portions d'heyachlorocyclohexane. Le pré-extrait comporte, outre l'isomère 0 ,
l'isomère [gamma] mais les quantités de ce dernier isomère sont petites comparativement à la quantité d'isomère [gamma] que comporte leur résidu étant donné que la pré-extraction ne s'effectue qu'avec une petite quantité de lessive-mère*
A la lessive-mère utilisée pour l'extraction principale on peut ajouter un solvant frais ou d'éventuels liquides de levage de Quantités d'isomère Y cristallisé ou bien des lessives-mères obtenues pendant cette cristallisation-
De préférence, l'extraction principale est effectuée avec une Quantité de lessive-mère telle que l'extrait soit saturé un isomère [gamma] . On peut également procéder à des extractions avec de plus petites ou de plus¯grandes quantités de lessive-mère,
mais cela effecte l'économie du.procédé* La quantité de lessive-mère renuise peut se calculer facilement- à partir de la composition de cette lessive et de la solubilité de l'isomère [gamma] dans une lessive-mère de composition connue-
Bien aue l'on puisse utiliser plusieurs solvants dans le procédé conforme à l'invention, il y a avant&e à utiliser des alcoolsaliphatiques inférieurs, par exemple,
du méthanol*
La limite de 5 % en isomère a été choisie comme limi- ta tion par rapport au procédé dans lequel l'isomère [gamma] est cristal- lisé à partir d'une solution contenant l'isomère [alpha] et l'isomère mais non l'isomère [gamma], étant donné que cet isomère --)) a été enlevé par une extraction préalable de l'hexachlorocyclohexane brut.
La limite maximum de 15 . en isomère 9 a été choisi comme limitation par rappert aux recédés dans lescuels on entretient, dans le
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liquide de cristallisation, une teneur de.20 à 50 % d'isomère
L'invention sera expliquée à l'aide de l'exemple suivant.
Lessive-mère M1, composition : isomère [alpha] + isomère ss :Ici' isomère 8% isomère 0 : 11% solvant (méthanol) 76%
Lessive-mère M2, composition : isomère 4 + ss 0,5 % isomère [gamma] : 7,8 % isomère [gamma] --- solvant (méthanol) :
92,7%
Une Quantité -de 4,4 kg. d'hexachlorocyclohexane séché et broyé, constitué par 1-5 % .(=0,66 kg) d'isomères r , par 75% (=3,3 kg) d'isomère [alpha] et d'isomère et pour le reste par de l'isomère [gamma] (=0,44 kg), est agité pendant 30 minutes, à une tem- pérature de 20 C, avec 1,7 litre de lessive-mère M1 d'une charge précédente et dont la composition est mentionnée ci-dessus., Le liquide est séparé de la substance solide par essorage Le liquide a un volume de 1,6 litre, contenant 0,11 kg d'isomère '1 , 0,05 kg d'isomère [alpha] et d'isomère ss et 0,
44 kg d'isomère . On évacue ainsi la quantité d'isomère [gamma] introduite avec l'hexachlorocyclohe- xane.La substance solide, subsistant après l'essorage, est agitée avec 15,3 litres de la lessive-mère M1 et 5 litres d'une.lessive- mère de cristallisation M2 dont la composition est également mentionnée ci-dessus, et en outre 10,2 litres de liquide de lavage- méthanolique W pendant une heure à une température de 65 C, puis ell est refroidie à 20 C et elle est agitée pendant ure demi-heure Ci- % cette température. On sépare, à.nouveau par essorage, le liquide de la substance solide.
On obtipnt einsi 31 litres de liquide, contenant 2,15 kg d'isomère [gamma] , 0,75 kg d'isomère [alpha] + isomère /3 et 1,7 kg d'isomère #. De plus, on obtient une substance solide fui est'% nouveau lavée avec 10,5 litres de méthanol à 50 C. On
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recuire insi 10,2 litres de licuide de lavage cui est réutilisé dans le procédé cyclique (indiqué par W-ci-dessus) . Après séchage, la substance solide lavée pèse 3,3 kg et est constituée uniquement, à 1,5 % près, parades isomères [gamma] et par des isomères y et .
Des 31 litres de solution on vaporise 43,5 % c.à.d. 13,5 litres. La solution vaporisée est lentement refroidie (en/la heures) jusqu'à la température ambiante normale- Il se précipite alors de , l'isomère { brut, que l'on filtre de la lessive-mère. On obtient
0,85 kg d'isomère [gamma] brut à teneur de 97,6 %.La lessive-mère a la composition mentionnée au début par M1. L'isomère [gamma] brut est cristallisé avec 5 litres de méthanol. La lessive-mère a la composition spécifiée pour la lessive-mère M2 ci-dessus* On obtient 0,5 kg de lindane à degré de pureté de 99,7 %.
La quantité de lin- dane, rapportée à la quanti té d'isomère [gamma] introduite (0,66 kg), est de 76 %.
La teneur des divers isomères a été déterminée par voie polarographique.