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La présente invention se rapporte à un procédé de production de titane métallique, et plus spécifiquement, elle est relative à un procédé électrolytique de production de titane métallique.
On a proposé de nombreux procédés pour la production de titane métallique. Parmi ces procédés, se trouvent ceux qui. utilisent un métal réducteur, tel que le magnésium ou le sodium.
Dans ces procédés, le métal réducteur réagit avec le tétrachl@- rure de titane pour donner du titane métallique et un chlorare de métal qu'il faut séparer du titane métallique par un processus de lessivage . Un procédé, particulièrement conçu pour la pro- @
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duction à grande échelle suivant ce principe, utilisant le magné- sium métallique est décrit dans le Brevet américain N 2.205.854.
On ne dispose jusqu'à présent, en ce qui concerne les procédés électrolytiques, que de très peu d'informations. On n'a rencontré pratiquement aucun succès par l'utilisation de milieux aqueux dans les procédés électrolytiques de production de titane métallique, et par conséquent, il est nécessaire d'employer d'au- tres milieux qui sont susceptibles de laisser passer facilement un courant électrique tels que, par exemple, des bains de sels fondus.
Manifestement, le tétrachlorure de titane ne s'ionise aucunement par lui-même et ne peut dès lors être électrolysé de manière directe. Il est dès lors manifestement nécessaire de procurer un milieu tel que des sels fondus, dans lequel le titane combiné peut être rendu soluble sous une forme à partir de la- quelle le titane combiné puisse être facilement électrolysé pour former du titane métallique.
Un but de la présente invention est de procurer un pro- cédé électrolytique de production de titane métallique. Un autre but' est de procurer un procédé électrolytique de production de titane métallique, dans lequel le titane combiné puisse être solubilisé dans un bain de sels fondus à partir duquel le titane combiné puisse être facilement électrolysé. Un autre but est de procurer un procédé simple et économique de production électrol- tique de titane métallique. Un autre but'encore est de procure? un procédé pratiquement continu de production de titane métallique électrolytique. Ces buts et d'autres ressortiront de la suite de la description.
Sous son aspect le plus large, la présente invention comprend un procédé de préparation de titane métallique dans une cellule électrolytique contenant un bain de fluorure de sodium ou
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de potassium fondu, procédé dans lequel on-introduit du tétra- chlorure de titane dans cette cellule en vue de le faire réagir avec le fluorure pour former un fluotitanate de sodiwn ou de potassium et le chlorure de sodium ou de potassium correspondant et on fait passer un courant dans cette cellule pour déposer du titane métallique à partir de ce fluotitanate.
Le bain de fluorure peut également ou peut ne pas con- tenir de chlorures dé sodium et de potassium.
Dans le but de préparer du fluotitanate de sodium ou de potassium dans le bain contenant le fluorure de sodium ou de potas- sium, on peut ajouter du tétrachlorure de titane, par exemple directe ment au bin de fluorure fondu. La quantité de fluotitanate pro- duit correspond à l'équation générale suivante :
EMI3.1
La température du- bain comme bn l'a dit précédemment doit être suffisamment élevée pour maintenir le bain à l'état fondu et des mélanges de sels formant des eutectiques à bas. point de fusion conviennent particulièrement.
La .température, cependant, doit être maintenue au-dessous d'environ 900 C, puisque les fluotita- nates ainsi formés à des températures plus élevées ont une ten- dance à se décomposer avec des pertes subséquentes de titane dues à la volatilisation de tétrahalogénure de titane. Au-dessous d'environ 900 C cependant, les fluotitanates de sodium et de potassium sont suffisamment stables pour éviter la volatilisa- tion de titane.
Par conséquent, on prépare le bain de sels fondus con- tenant le fluotitanate de sodium'ou de potassium et les chlorures de sodium et de potassium par la réaction du fluorure de sodium ou de potassium avec le tétrachlorure de titane, La quantité de fluotitanate présente dans le bain doit être maintenue dans la
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cellule au cours de l'électrolyse entre environ 1% et environ 50% en poids calculés comme fluotitanate métallique.
Dans un tel bain, le titane combiné peut être électrolysé ensuite pour donner du titane métallique sous forme d'un dépôt cristallin sur la cathode, en faisant passer un courant suffisant dans ce bain.
La cellule doit être mise en oeuvre avec une densité de courant a la cathode comprise entre environ 0,1 à environ 10,0 ampères/cm2. Au cours de l'électrolyse du titane, le fluotitanate dans le bain doit être maintenu entre les limites d'environ 1% à environ 50%, comme on l'a indiqué ci-dessus. Dans le but de main- tenir ces conditions, il est désirable de mettre en oeuvre la présente invention sur une base continue ou semi-continue. On le réalise en préparant le fluotitanate dans la cellule électrolyti- . que en faisant réagir une certaine quantité de tétrachlorure de titane avecle fluorure de sodium ou de potassium du bain et la concentration du fluotitanate métallique formé est maintenue en. introduisant du tétrachlorure de titane à une vitesse pratiquement équivalente, à la quantité de métal déposé.
Dans un tel procédé, le courant qu'on fait passer dans la cellule est théoriquement de 4 faradays par mole de tétra- chlorure de titaneintroduite. Cependant, en pratique, afin de maintenir une certaine concentration de fluotitanate métallique dans la cellule, il, 1 est nécessaire d'utiliser un excès d'électri- cité par rapport à la quantité théorique, par suite de réactions secondaires et des pertes de rendement du courant dans la cellule.
Cet excès', s'élève généralement à environ 10 à environ 100% de la quantité théorique. Les changements physiques exacts qui se pro- duisent dans un tel procédé par suite des opérations à la fois chimiques et électriques ne sont pas entièrement connus , mais on peut supposer que le fluotitanate se forme chimiquement, plus ou
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moins suivant l'équation donnée ci-dessus et que le fluotitanate se décompose 'par électrolyse pour former du titane métallique à la cathode avec une libération de chlore à l'anode,le fluorure de sodium ou de potassium restant dans le bain de sels. Ce fluo- rure est alors disponible pour réagir à nouveau avec le tétra- chlorure de titane ajouté pour former de nouvelles quantités de fluotitanate de sodium ou de potassium.
On croit également que l'excès de fluorure libéré par le fluotitanate de sodium remplace la partie chlorure du chlorure de sodium ou de potassium qui se trouve dans le bain, formant par conséquent une nouvelle quantité de fluorure de sodium ou de potassium qui réagit avec le tétra- chlorure de titane ajouté pour former une nouvelle quantité de fluotitanate.
Le procédé de la présente invention peut être appliqué en continu, puisque ni le fluorure ni le sodium ou le potassium n'augmente ou ne diminue en concentration, en fait ils restent pratiquement constants au cours d'une opération continue. En fait il est également possible d'appliquer le présent procédé de manière continue sans modifier pratiquement la concentration du fluotitanate dans le bain.
Les exemples suivants ont pour but d'illustrer le procédé de la présente invention.
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P,J#[1I:.L,E I . -
On utilise une cellulse électrolytique ayant une anode de graphite et ,'une cathode de nickel, on ajoute à la cellule un électrolyte contenant 64/,0 g de NaCl, 871 g de KF et 1259 g de NaF.
On chauffe l'électrolyte à 750 C. On ejoute en 3 heures à l'élec- trolyte, 1422 g de TiCl4. L'électrolyte à la fin de l'addition du TiCl4 a la composition suivante :
EMI5.2
<tb> NaCl <SEP> 8053 <SEP> L
<tb>
<tb> K2TiF6 <SEP> 1650
<tb>
<tb> NaF <SEP> 158 <SEP> g <SEP>
<tb>
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Le rendement en K2TiF6 sur la base du TiCl4 ajouté est de 91,7% et la concentration du K2TiF6 dans l'électrolyte est de 16,7% en poids.
Après que le fluotitanate de potassium se soit formé chimiquement par la réaction entre le TiCl4 et le fluorure de métal présent dans le bain, on fait passer dans la cellule pendant 31/2 heures un courant continu de 400 ampères avec une tension appliquée de 5,0 volts.. La'densité de courant à la cathode est de 5 ampères par cm2. Du titane métallique se dépose sur la cathode sous forme d'un produit cristallin grossier légèrement adhérent et du chlore gazeux est libéré à l'anode. La cathode est enlevée toutes les heures et remplacée pàr une cathode fraîche.
On détache le titane métallique produit de la cathode, on le lave à l'eau et au HCl dilué (5 g par litre)., afin de dissou- dre les sels adhérents. On sèche ensuite le produit. Le titane métallique produit est une matière cristalline grossière dont pratiquement tous les cristaux ont des dimensions supérieures à 80 mailles par cm. Après fusion du produit, le métal obtenu présente une dureté Brinell de 200. Le rendement en titane métallique est de 280 g, ce qui équivaut à 77,7% du titane intro- duit sous forme de TiCL4.
Le bain de sels fondus à la fin de. l'opération a la composition suivante :
EMI6.1
<tb> NaCl <SEP> 6520 <SEP> g
<tb>
<tb> KF <SEP> 800 <SEP> g <SEP>
<tb>
<tb> NaF <SEP> 1050 <SEP> g
<tb>
<tb> KTiF <SEP> 90 <SEP> g
<tb>
La concentration du K2TiF6 dans le bain de sels est de 1.,le en poids.
L'exemple suivant est donr-' dans le but de représenter une opération continue dans l@@uelle on ajoute le tétrachlorure de titane tandis ci),- s'opère le dépôt de titane @'tallique.
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On prépare un bain contenant du fluotitanate de otassium, du chlorure et du fluorure de sodium suivant le procédé décrit dans l'exeple I. Le bain a la même composition que celui de l'exemple I, c'est-à-dire,
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<tb> NaCl <SEP> 8053 <SEP> g
<tb>
<tb> K2TiF6 <SEP> 1650 <SEP> g
<tb>
<tb> NaF <SEP> 158 <SEP> g
<tb>
On maintient le bain à une température de 750 C dans le but de,produire de manière continue du titane métallique. On emploie un courant de 400 ampères avec une tension appliquée de 5,0 volts à une densité de courant de 5 ampères par cm2 à la cathode, on ajoute du tétrachlorure de titane à la vitesse de 7,26 g par minute pendant dix heures.
Cette vitesse d'addition du tétrachlorure de titane par rapport à la quantité de courant introduit équivaut à'6,5 faradays par mole de tétrachlorure de titane introduite. La quantité totale de tétrachlorure de titane introduit durant les dix heures est de 4356 g. Le titane métalli- que se dépose au cours de l'opération de dix heures sur la cathode et du chlore est libéré à l'anode: On enlève la cathode de la cellule toute les heures et on la remplace par une nouvelle ca- thode. Le titane métallique produit est un dépôt cristallin grossier, peu adhérent.
On détache le titane métallique de la cathode, on le lave à l'eau et au HCI dilué (5 g par litre) et on le sèche. On a produit 900 g de titane métallique pendant cette opération, ce qui équivaut à un rendement global de 81,8% de titane métallique produit à partir du tétrachlorure de titane introduit. Le ren- dement du courant est de 50,4%. Le titane métallique se présente' sous forme de grains ayant des dimensions sensiblement supérieures à 80 mailles .par cm. Anrès fusion, le métal présente une dureté
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Brinell de 190. La composition du bain fondu après dix heures est pratiquement la mène qu'au début de la réaction.
Il ne se produit pratiquement aucune accumulation de sels dans le bain et la teneur en fluor combiné reste pratiquement constante. La quantité de fluotitanate présent dans le bain est pratiquement de 16,7 en poids au départ et est maintenue à cette proportion au cours de l'opération entière.
On a montré clairement que le procédé de la présente invention permet de produire par électrolyse du titane métallique de haute qualité en faisant réagir du tétrachlorure de titane avec un bain de fluorur.e de sodium ou de potassium en vue de former du fluotitanate de potassium ou de sodium, qui, à son tour, peut être électrolyse pour donner du titane métallique.
On a montré clairement qu'on peut produire du titane métallique par voie électrolytique en introduidant continuellement du tétrachlorure de titane dans une cellule électrolytique conte- nant du fluorure de sodium ou de potassium comme électrolyte et que le tétrachlorure de.titane forme chimiquement du fluotitanate de potassium ou de sodium, qui, à son tour, peut être électrolyse pour former de manière continue du titane métallique. Dans un tel procédé, la teneur en fluor combiné reste pratiquement constante au cours de l'opération entière. 'Le procédé est simple, économique et parce que la composition du bain reste pratiquement constante, il est possible d'utiliser le bain de manière continue.
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