BE542627A - - Google Patents

Description

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   La présente invention se rapporte aux titanates et zirconates de certains   aminoalcools.   



   Un but de la présente invention est de fournir de nouveaux com- posés organiques du titane et du zirconium. Un autre but de l'invention est de procurer des composés organiques du titane et du zirconium, qui soient solubles à la fois dans l'eau et dans les solvants organiques ordi- naires. D'autres buts et avantages ressortiront de la description donnée ci-après. 



   Au sens large, cette invention concerne un composé chimique compre- nant un ester de titane ou zirconium et d'un amino-alcool, de la formule   générale:   
 EMI1.1 
 dans laquelle le groupe R est de l'éthylène ou un radical éthylénique alkyl- substitué, au moins un des groupes R' est un radical bêta-hydroxyalkyl- ou bêta-aminoalkyl- et les groupes R' restants sont des radicaux bêta-hydroxy- alkyl- ou bêta-aminoalkyl-ou de l'hydrogène, et R" est un radical alkyléni- que bivalent contenant de 1 à 3 atomes de carbone ou un radical alkylène amine bivalent qu'on peut représenter par la formule [- CH2-(CH2-NX-CH2)n-CH2-] où n est égal à 1 ou 2 et X est de l'hydrogène, un radical alkyl-contenant de 1 à 3 atomes de carbone, un radical bêta-hydroxyalkyl-ou un radical bêta-aminoalkyl-. 



   Les composés préférés et les plus utiles de l'invention contiennent plus d'un groupe hydroxyle   aminoalcoolique   par atome de titane et pour 5 atomes de carbone au moins un groupe hydroxyle ou amino, ce groupe hydroxy- le ou amino étant présent comme substituant dans un groupe R de la forme ci-dessus. 



   Parmi les aminoalcools préférés utilisés dans la préparation des composés de la présente invention se trouvent le "Quadrol" (N,N,N',N'- tétrakis(2-hydroxypropyl)éthylène diamine), le   N,N',N"-tri(bêta-hydroxy-   éthyl) diéthylène triamine, le   N,N'-di(bêta-hydroxyéthyl)diéthylène   tria- mine, et des composés analogues. 



   L'invention sera, pour la simplicité, décrite avec référence par- ticulière aux titanates de la classe décrite, mais on comprendra que cette définition s'applique également, sous tous les rapports, aux zirconates correspondants. 



   Tous les composés de la présente invention sont solubles dans 1' eau, mais ceux dont le poids moléculaire est faible possèdent une plus grande solubilité que ceux dont le poids moléculaire est élevé, et c'est pourquoi on préfère utiliser des aminoalcools ne comportant pas plus de 3 atomes de carbone environ par groupe R dans la formule ci-dessus. De même, dans le cas de titanates mixtes alkyl-aminoalkyliques, il est pré- férable que le groupe alkyl- ne comprenne pas plus de 3 atomes de carbone environ. 



   Le nombre de groupes hydroxyle dans la molécule d'amino-alcool exerce également une influence sur la solubilité dans l'eau et on a trouvée de manière générale, qu'on obtient un degré élevé de solubilité dans l'eau; 

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 lorsque la molécule de titanate contient au moins un groupe hydroxyle amino- alcoolique pour cinq atomes de carbone, ou plus d'un groupe hydroxyle amino- alcoolique par atome de titane, quel que soit le plus grand de ces deux nombres de groupes hydroxyle.

   Les groupes amino présents comme substituants dans les groupes alkyl- R de l'aminoalcool semblent exercer une action so- lubilisante analogue à celle des groupes hydroxyle et peuvent être rempla- cés dans une certaine mesureo Par exemple, le produit obtenu par réaction d'échange d'esters de 4 moles de   N-(bêta-hydroxyéthyl)diéthylène   triamine avec une mole de titanate de tétrabutyle contient moins d'un groupe hydroxy- le pour cinq atomes de carbone, mais est cependant fort soluble dans l'eau. 



  L'effet des groupes amino substituants n'est pas entièrement équivalent à celui des groupes hydroxyle et il reste préférable qu'il y ait plus d'un groupe hydroxyle aminoalcoolique dans la molécule de titanate pour chaque atome de titane. 



     On   notera que dans ces considérations, le nombre de groupes hydroxy- le comprend les hydroxyles estérifiés par le titane et ceux qui restent éventuellement non-estérifiés. Cette simplification se justifie parce que le nombre total de groupes hydroxyle (et de groupes amino qui les rempla- cent) gouverne apparemment le degré de solubilité, que ces hydroxyles soient libres ou estérifiés en structures R-O-Ti. 



   Les titanates aminoalcooliques solubles dans l'eau de l'invention peuvent être préparés de plusieurs façons différentes. Une des plus prati- ques est une simple réaction d'échange d'esters entre un aminoalcool et un titanate alkylique. Bien qu'un titanate alkylique pratiquement quelconque puisse être utilisé dans ce type réaction, il est particulièrement indiqué de choisir un titanate alkylique qui soit l'ester d'acide ortho-titanique d'un alcool à point d'ébullition relativement bas, par exemple le titanate de butyle. Lorsqu'on choisit un titanate alkylique, le titanate amino-alcoo- lique peut être préparé en mélangeant simplement le titanate alkylique avec l'aminoalcool dans un récipient approprié, ce qui provoque un échange d' esters avec dégagement de chaleur qui fournit le titanate aminoalcoolique en solution alcoolique.

   Si on désire isoler le titanate aminoalcoolique de l'alcool libéré, il suffit de chauffer pour chasser l'alcool libéré dont le point d'ébullition est plus bas. Il est souvent désirable d'effectuer la réaction et la distillation sous pression réduite parce que la distillation peut alors être effectuée à une température sensiblement plus basse, évi- tant ainsi les risques de réaction secondaires indésirables. Le mécanisme exact des réactions n'est pas connu, mais le résultat semble être un rempla- cement de H par Ti dans la formule ci-dessus et dans certains cas, un rempla- cement analogue de H par Ti dans les autres groupes hydroxyle libres de R' et R", au cas où ceux-ci sont présents. 



   La composition du titanate aminoalcoolique obtenu suivant ce pro- cédé est déterminée par les quantités de titanate alkylique et d'aminoal- cool utilisées. On obtient des titanates aminoalcooliques normaux si la quantité d'aminoalcool est suffisante pour fournir quatre groupes hydroxyle alcooliques par molécule de titanate alkylique. En utilisant une quantité inférieure, les produits obtenus sont des titanates mixtes alkyl-amino-- alkyliques. 



   Un autre procédé adéquat de préparation des titanates aminoalcoo- liques solubles dans l'eau, de l'invention, consiste à faire réagir   l'amino-   alcool approprié directement avec l'acide   ortho-titaniqueo   L'acide ortho- titanique peut être préparé, par exemple par hydrolyse, à la température ordinaire, de solutions de sels de titane, suivie de filtration et de la- vage pour éliminer les produits solubles de l'hydrolyse, acides ou sels par exemple. 

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   La pâte d'acide ortho-titanique ainsi obtenue est alors mélangés à l'aminoal- cool et chauffée jusqu'à ce qu'elle se dissolve. La solubilisation de la pâte d'acide ortho-titanique est accompagnée d'une réaction avec l'aminoal- cool produisant les titanates amino-alcooliques de l'invention. Les titana- tes aminoalcooliques obtenus suivant ce procédé possèdent normalement des structures légèrement condensées, contenant des liaisons Ti-0-Ti occupant au moins une partie des valences du titane non occupées par les groupes amino-alcoxy. Il sont cependant solubles dans l'eau, spécialement si leur composition comprend le nombre préféré de groupes hydroxyle aminoalcooli- ques, etc. comme indiqué plus haut.

   Sous ce rapport, on notera que les groupes R-0-Ti sont comptés comme groupes hydroxyle aminoalcooliques esté- rifiés (R représentant ici le groupe amino-alkyl-), les liaisons   Ti-0-Ti   ne sont pas comprises dans ce calcul. Les nouveaux produits de l'invention comprennent donc également des titanates aminoalcooliques partiellement condensés,   c'est-à-dire   des produits polymères contenant des atomes de ti- tane reliés par des atomes d'oxygène. 



   Ces compositions condensées peuvent être également préparées par réaction des aminoalcools décrits ci-dessus avec des titanates alkyliques condensés préparés par hydrolyse partielle de titanates alkyliques monomè- res ordinaires. Ces titanates condensés peuvent être préparés par exemple par addition de petites quantités d'eau aux titanates alkyliques ordinaires. 



   Un procédé particulièrement avantageux pour préparer les titanates aminoalcooliques condensés consiste à faire réagir les titanates alkyliques avec les aminoalcools en présence d'eau. 



   Les titanates aminoalcooliques condensés obtenus suivant l'un ou l'autre de : ces procédés possèdent les mêmes caractéristiques que les tita- nates aminoalcooliques ordinaires, mais ont tendance à être un peu plus visqueux, et en général, à réagir moins facilement. 



   L'invention comprend également les compositions polymères qui ont tendance à se former par suite du caractère polyfonctionnel du titane d' une part, et de l'aminoalcool, d'autre part. Etant donné que la plupart des aminoalcools envisagés ici ont au moins deux groupes hydroxyle amino- alcooliques, il devient possible que divers hydroxyles d'une molécule d' aminoalcool donné se fixent sur différents atomes de titane. Le titane étant polyvalent, chacun de ses atomes liés à un noyau aminoalcoolique don- né est susceptible de se lier à d'autres aminoalcools. Par répétition, il peut se former des structures en chaînes complexes ou des structures réticulées. Les polymères résultants, bien qu'ils ne soient pas aussi faci- lement solubles dans l'eau que les monomères ou les structures faiblement polymérisées, se dissolvent néanmoins dans une très grande mesure.

   L'ex- pression "soluble dans l'eau" utilisée ici signifie que les composés ou compositions décrits sont susceptibles de former des solutions aqueuses et exclut les produits qui, comme les titanates d'éthyle, de propyle et de butyle, par exemple, s'hydrolysent spontanément en présence d'eau. 



   Les exemples suivants ont pour objet d'illustrer la nature et la préparation des titanates aminoalcooliques de la présente invention. 



  EXEMPLE I. 



   On ajoute 29,2 parties de "Quadrol",   N,N,N',N'-tétrakis   (2-hydroxy- propyl)éthylène diamine, à 56,8 parties de titane tétraisopropylique, dans le rapport moléculaire du "Quadrol" au titanate isopropylique de 1:2. L' addition s'effectue lentement avec agitation et il se dégage une quantité considérable de chaleur. La plus grande partie de l'alcool isopropylique libéré est éliminée par la chaleur de réaction. Le produit restant est une 

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 huile visqueuse de couleur jaune-citron constituée essentiellement de titanate de   "Quadrol",   contenant probablement diverses espèces moléculaires comprenant l'excès de "Quadrol" qui n'a pas réagi.

   Le liquide est soluble dans le benzène, dans les essences minérales, dans le butanol et dans 1' eau, cette dernière formant une solution aqueuse à pH   7.   Ce liquide, le ti- tanate de "Quadrol" est dilué dans l'eau pour former une solution à 1% et utilisé comme agent de dispersion pour un magma aqueux acide d'un pigment de bioxyde de titane. Un volume de la solution diluée ajouté à environ 100 volumes de magma de pigment à   10%   au pH 5 s'avère disperser efficacement le pigment dans le milieu aqueux. 



    EXEMPLE   II.- 
On reprend le procédé de l'exemple I, mais on emploie la moitié seulement de la quantité de titanate isopropylique (c'est-à-dire 28,4 par- ties), dans le rapport moléculaire de   "Quadrol"   au titanate isopropylique de 1:1. Le produit résultant est une huile visqueuse de couleur jaune pâle semblable en apparence au produit de l'exemple I et présentant des carac- téristiques de solubilité semblables. Ce produit peut être considéré es- sentiellement comme un titanate de   "Quadrol"   "normal" bien que, une fois encore, il soit   probable   que plusieurs espèces moléculaires soient   présen-   tes comprenant des groupes isopropoxy résiduels sur certains atomes de tita- ne et des groupes hydroxyle du   "Quadrol"   qui n'ont pas réagi.

   Après un re- pos de plusieurs heures, le produit se solidifie pour prendre une consis- tance de beurre semi-cristalline. Le produit solide est soluble dans l'eau et dans du   butanol,   mais insoluble dans le benzène et dans les essences minérales. Cette modification de l'état d'aggrégation et des caractéristiques de solubilité est attribuée à un réarrangement graduel des liaisons esters pour former des structures d'une plus grande stabilité stérique, comprenant des espèces moléculaires polymères.

   Un tel réarrangement est évidemment pos- sible par suite du caractère polyfonctionnel de l'atome de titane et de la molécule de   "Quadrol".   Après cette inversion, l'apparence et les propriétés du produit restent inchangées pendant plusieurs semaineso   EXEMPLE   III.- 
On reprend le procédé de l'exemple I, mais on utilise un rapport moléculaire "Quadrol": titanate isopropylique de 2:1, c'est-à-dire 58,4 parties de "Quadrol" et 28,4 parties de titanate isopropylique. Il se dé- gage au mélange une quantité appréciable de chaleur, cependant inférieure à celle dégagée dans les exemples I et II. Le produit est semblable à ceux obtenus dans les exemples I et II, mais il est quelque peu moins visqueux et contient une quantité plus élevée d'isopropanol libéré résiduel.

   Les caractéristiques de solubilité du produit sont semblables à celles du produit fraîchement préparé des exemples I et II, ainsi que son pouvoir de disper- sion de magmas de pigments aqueux. Bien qu'une certaine polymérisation et une certaine cristallisation se produisent au repos, la majeure partie du produit reste liquide et apparemment inchangée pendant un laps de temps de plusieurs jours, la solidification se limitant à un léger dépôt de matière cristalline. 



  EXEMPLE IV.- 
On dissout 23,3 parties de tétrachlorure de zirconium dans 200 parties d'eau environ et la solution aqueuse résultante est ajoutée avec agitation à 29,2 parties de "Quadrol". Il se dégage de la chaleur. On re- froidit la solution à 25 C et on ajoute avec refroidissement 16 parties d'hydroxyde de sodium dissous dans 100 parties d'eau. On obtient ainsi une solution claire de zirconate de "Quadrol" d'un pH de 9. 

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    EXEMPLE   V.- 
On reprend le procédé de l'exemple I, mais   on   remplace le "Quadrol" par 127,2 parties de   N-(bêta-hydroxyéthyl)diéthylène   triamine préparée par réaction d'une mole d'oxyde d'éthylène avec une mole de diéthylène-triami- ne. Par élimination de l'alcool isopropylique sous pression réduite, le pro- 
 EMI5.1 
 duit, le titanate de 1T-(béta-hydroxyéthyl)diéthylène-triamïne subsiste sous forme d'une huile claire jaune pâle formant des solutions stables dans 1' eau et donnant un pH 8,5. Le produit est également soluble dans de l'alcool éthylique, l'acétone et le dioxane. 



  EXEMPLE VI. 



   On reprend le procédé de l'exemple I, mais en remplaçant le "Qua- 
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 drol" par 47 parties de N,NI.Nll-tri-(bgta-hyd:roxyéthyl)diéthylène-triamine. 



  Le produit est une huile légèrement colorée qui cristallise partiellement au repos. Les solutions aqueuses du titanate ont un pH de 9 et ne s'hydro- lysent pas à la température ordinaire, mais s'hydrolysent par ébullition. 



    EXEMPLE   VII.- 
On dilue 103 parties de   diéthylène-triamine   avec 500 parties de benzène et la solution est refroidie à 5 C. On introduit 88 parties d'oxyde d'éthylène dans la solution froide, la température de réaction étant main- tenue à 25 C ou en dessous. Après addition complète, le mélange de réaction est traité à reflux lent pendant 1 heure, après quoi le benzène est éliminé laissant 190 parties d'une huile jaune pâle. L'huile résiduelle est consti- tuée essentiellement d'un mélange de   di-(bêta-hydroxyéthyl)diéthylène-tria-   mines isomères ayant un poids moléculaire moyen apparent de 185 environ. 



  L'écart de cette valeur par rapport à la valeur théorique du poids molécu- laire des isomères (192) est attribué à la présence dans le mélange de certains composés résiduels à bas point d'ébullition. 



   On utilise 37 parties de l'huile au lieu du "Quadrol" de l'exemple I. Le produit huileux jaune pâle résiduel est soluble dans l'eau, l'éthanol .et le dioxane. 



   Les composés de la présente invention peuvent être décrits du point de vue générique comme des titanates et des   zirconates   d'aminoalcools, caractérisés par au moins deux atomes d'azote liés par un groupe alkyléni- que bivalent, ces deux atomes d'azote portant, entre eux, un substituant 
 EMI5.3 
 Tsêta#hydroxyalkyl# et au moins un autre substituant choisi dans le groupe 'formé par les radicaux bêta-hydroxyalkyl- et bêta-aminoalkyl-.

   Ils sont en général solubles à la fois dans l'eau et dans les solvants organiques or- dinaires et forment des solutions stables, et ils sont utiles comme agents de dispersion, comme additifs à des compositions de peintures et de vernis dont ils améliorent la durabilité et la dureté des pellicules, pour le trai- tement de la laine et des fibres animales dont ils améliorent les   proprié-   tés et dans diverses applications textiles et cosmétiques. 



   La présente invention a été décrite et illustrée par les exemples ci-dessus, mais il est compréhensible que l'invention ne s'y limite pas et des modifications et des changements peuvent y être apportés sans sortir de son cadre. 



   REVENDICATIONS. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. 1. Esters d'acide ortho-titanique ou ortho-zirconique et d'un ,aminoalcool de la formule générale: <Desc/Clms Page number 6> EMI6.1 dans laquelle le groupe R est de l'éthylène ou un radical éthylénique alkyl-substitué, au moins un des groupes R' est un radical bêta-hydroxyal- kyl- ou bêta-aminoalkyl- et les groupes R' restants sont des radicaux bêta- hydroxyalkyl- ou bêta-aminoalkyl- ou de l'hydrogène, et R" est un radical alkylénique bivalent contenant de 1 à 3 atomes de carbone ou un radical alkylène amine bivalent qu'on peut représenter par la formule:

   EMI6.2 CH2 cH2 NX CH2 H2 J où n est égal à 1 ou 2 et X est de l'hydrogène, un des radicaux alkyl-con- tenant de 1 à 3 atomes de carbone, ou un radical bêta-hydroxyalkyl- ou un radical bêta-aminoalkyl--.

   2. Esters suivant la revendication 1, caractérisés en ce qu'au moins un des groupes R' est un radical bêta-hydroxyéthyl- ou un radical EMI6.3 bgta-aminoéthyl-.

   3. Esters suivant la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce que l'atome de titane ou de zirconium est substitué à H dans la formule, 4. Ester polymère de l'acide ortho-titanique ou ortho-zirconique et d'un aminoalcool de la formule: EMI6.4 où le groupe R est de l'éthylène ou un radical éthylénique alkyl-substitué, les groupes R' sont de l'hydrogène, des radicaux bêta-hydroxyalkyl- ou bêta-aminoalkyl-, au moins un de ces groupes R' étant un radical bêta-hy- droxyalkyl- et R" est un radical alkylénique bivalent contenant de 1 à 3 atomes de carbone ou une alkylène amine bivalente qu'on peut représenter par la formule: EMI6.5 am CFI2 CH2 ïTX CH2 ri c:

   H2-/ où n est égal à 1 ou 2 X est de l'hydrogène, un radical alkyl-contenant de 1 à 3 atomes de carbone, un radical bêta-hydroxyalkyl- ou un radical bêta-aminoalkyl-, l'ester polymère étant caractérisé en ce qu'un atome de titane ou de zirconium est substitué à H dans la première formule donnée ci-dessus, et un atome différent de titane ou de zirconium est substitué EMI6.6 au H dans le groupe hydroxyle du groupe RI bêta=hydroxyalkyle de la même formule.

   5. Ester, soluble dans l'eau, de l'acide ortho-titanique ou ortho- zirconique et d'un aminoalcool, comportant deux atomes d'azote liés l'un à l'autre par un groupe alkylénique bivalent, ces atomes d'azote portant, entre eux, un substituant bêta-hydroxyalkyl- et au moins un autre substi- tuant radical bêta-hydroxyalkyl- ou bêta-aminoalkyl-, caractérisé en ce qu'il y a plus d'un groupe aminoalcoolique hydroxyle par atome de ce métal. <Desc/Clms Page number 7> diamine. 6. Titanate de N,N,N',N'-tétrakis (2-hydroxypropyl) éthylènediamine. EMI7.1 mine. . Zirconate de N,N,N ,N'-tétrakis(2-hydroxypropy1) éthylène-dia- mine.

   8. Titanate de N-(bta-hydroxyéthy1)diéthylène-triamine.

   9. Titanate de N,N'N" -tii(béta-hydroxyéthyl)diéthylène-triamine.

   10. Titanate de NN s-di(béta-hydroçyéthyldiéthylène-triam.ne, Il. Procédé de préparation des esters suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on fait réagir un ortho-titanate alkylique, un acide ortho-titanique, un ortho-zirconate alkylique ou un acide ortho-zirconique avec un alcool ayant la formule:

   EMI7.2 où le groupe R est de l'éthylène ou un radical éthylénique alkyl-substitué, EMI7.3 au moins, un des groupes Rt est un radical bêta-hydroxy-alkyl- ou bêta- aminoalkyl- et les groupes R' restants sont des radicaux bêta-hydroxyalkyl- ou bêta-aminoalkyl- ou de l'hydrogène, et R" est un radical alkylénique bivalent contenant 1 à 3 atomes de carbone ou un radical alkylène amine bivalent qu'on peut représenter par la formules EMI7.4 CH2 (CH2-NX-CH2) CH où n est égal à 1 ou 2, et X est de l'hydrogène, des radicaux alkyl- conte- nant 1 à 3 atomes de carbone, des radicaux béta-hydroxyalkyl- ou béta-amino- alkyl-.

   12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le composé de titane est un titanate alkylique condensé.

   13. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que le composé de zirconium est un zirconate alkylique condensé, 14. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'eau.