BE543578A - - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   La présente invention concerne un procédé de prépara- tion de composés glyoxalés de   l'amidon.   



   Depuis longtemps on a cherché à réaliser industrielle- ment des colles amylacées stables, donc conservables sous forme de dispersions dans l'eau mais qui restent, par évaporation de l'eau., c'est-à-dire au moment du séchage, susceptible de donner un film pratiquement insoluble dans l'eau. Les tentatives pour satisfaire à ces deux conditions, qui sont   jusqu'à   présent appa- rues comme contradictoires,   n'ont   pas abouti à l'établissement de méthodes simples et pratiques de fabrication. 



   C'est ainsi qu'il a notamment été proposé de condenser des dérivés de l'amidon solubles dans l'eau avec du formaldéhyde, en présence d'un catalyseur, de manière à former un produit 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 encore soluble dans l'eau et à ajouter de l'aldéhyde libre, ou à en laisser, dans.le produit de réaction.

   Ce procèdé connu est de réalisation très compliquée ; il comporte une condensation préliminaire à l'autoclave de l'amidon préalablement solubilisée puis une addition de   formol.   On obtient dans ces conditions des produits qui deviennent résistants à l'eau après séchage à 80-120 C 
La présente invention cponcerne un procédé simple et pratique pour obtenir des colles amylacées stables, donc con-   servables sous!   forme de dispersions dans l'eau, mais qui, par évaporation de l'eau,   c'est-à-dire   au moment du séchage, donnent un film pratiquement insoluble dans l'eau. 



   On a constaté, et cette observation est à la base de la présente invention, que la réaction du glyoxal sur une ma- tière amylacée forme, en présence d'eau, un agrégat moléculaire insoluble dans l'eau. Cette observation était inattendue et imprévisible. En effet, si l'on opère dans les mêmes conditions avec les.   monoaldéhydes,   par exemple en faisant réagir un amidon naturel et le formaldéhyde par exemple, on n'aboutit à aucun moment à un produit insoluble dans l'eau; on constate unique- ment, au moment de l'éclatement du grain d'amidon à   65-75 ,  la formation d'un empois d'amidon ordinaire, comme cela se produi- rait en présence d'eau seule, mais le formaldéhyde n'exerce aucu ne action spécifique et les colles ainsi obtenues ne donnent jamais de films résistant à   l'eau.   



   Il semble que l'on puisse expliquer comme,. suit le com- portement très particulier du glyoxal: le glyoxal agit sur les molécules d'amidon comme agent de formation de pont, ce qui donne, au moment de l'éclatement du grain d'amidon un   agrégat   insoluble formé par des molécules réticulées (cet agrégat sera 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 désigné ci-après sous le nom de "gel   amidon-glyoxal").   En poursuivant le chauffage, ce gel amidong-glyoxal se transforme en colle, -car lesmolécules deviennent plus courteset par   consé-   quent dispersables dans   l'eau.   



   Lors de la concentration des colles par évaporation de l'eau, la réticulation des molécules se poursuit et devient de plus en plus intense; on aboutit ainsi à des molécules très réticulées, pratiquement insolubles dans l'eau. 



   Compte tenu de ces constatations, le procédé conforme à la présente invention est donc essentiellement caractérisé en ce que.l'on fait réagir en milieu aqueux une matière amylacée quelconque, naturelle ou solubilisée, avec le glyoxal ou un homo- logue du glyoxal jusqu'à obtenir un gel   amidon-glyoxal   insoluble dans l'eau, et que l'on chauffe ensuite de manière à obtenir une colle. 



   Ladite colle peut être utilisée directement, sans ad- dition d'aldéhyde ou de catalyseur, en donnant par simple sé- chage, même à la température ordinaire, un film pratiquement in- soluble dans l'eau et d'une dureté exceptionnelle. 



   Dans sa réalisation préférée, le procédé conforme à l'- invention est caractérisé en ce   que l'on   mélange d'abord la matière amylacée avec le   glyo .al   et   l'eau,   qu'on ajoute éven- tuellement un catalyseur, pour maintenir un milieu réactionnel acide ou éventuellement neutre mais non alcalin, que l'on   chauf-   fe ensuite a   une     température   modérée, comprise   par--   exemple entre 50 et 75    en;'formant   un agrégat moléculaire insoluble dans 1'- eau, que l'on agite et que l'on chauffe enfin a une température plus élevée;

  par exemple   à 95-100    éventuellement en présence d'une quantité supplémentaire   d'eau.,   au moins jusqu'à liquéfac- tion du gel amidon-glyoxal 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
Lorsqu'on arrête le chauffage à   11 obtention   d'un li- quide homogène (liquéfaction du gel), on se ,trouve en présence d'une colle directement utilisable, à chaud ;ou à 'froid; lorsque on la laisse refroidir, elle se prend en masse, sous forme d'une gelée consistante, stable et inaltérable,, facilement dispersa- ble, même à froid, en milieu aqueux.   @   
Lorsque   l'on   pousse le chauffage au-delà de la simple liquéfaction du gel, on peut obtenir une colle assez liquide, non gélifiable par refroidissement à la température ordinaire. 



  On voit donc que l'on peut obtenir, selon que l'on pousse plus ou moins la réaction, des colles de propriétés physiques varia- bles pouvant convenir chacune à des usages particuliers, mais donnant toutes, au séchage, même à la température ordinaire, des pellicules d'une grande résistance à   l'eau.   



   Pour bloquer la réaction au stade désire il'suffit, si le milieu réactionnel est acide de neutraliser ce dernier par une addition   d'alcali.   



   Comme matières amylacées de départ, on'peut utiliser      les produits naturels, tels que les amidons, fécules,   etc.,.'   ou les amidons partiellement hydrolyses (amidon soluble,   dextri-   ne, par exemple) ou les amidons solubilisés par étjérificato estérification, etc... ou des produits contenant les'liants u- suels à base desdites matières amylacées* 
Si l'on admet que l'amidon peut être représenté par la formule suivante : 
 EMI4.1 
 

 <Desc/Clms Page number 5> 

   on   peut écrire cette formule sous la forme schématique suivante : 
 EMI5.1 
 
Le procédé conforme à l'invention se traduit alors par la suite d'équations suivantes :

   
 EMI5.2 
 :rIO 1 U 1 U l u-## .L moJ.. al11J.a.on OH O;rI OH moj.,araxaon OH OH OH HO bzz - 0 # - # # 0 bzz0 1 mol. amidon levy, glyoxal HO r 0 -0 0 } to6oij?1. 



  0-CIL.OH O-ÇH-OH 0-ÇH-OH H0 j (tation ; 0-H-Oli i 0-CH-OH . I O-CH-OH 0-CH-OH ! HO '0 0-- o- h chauffage HO 1 - OH HO - OH HO f OH HO - JDispor- 0-VH-OH 0-ÇrI-OI , O-pH-OH ¯ n H20 sion 0-CH-OH a-OH-OR O-CH-OH >.) HO OH HO --.--.----. OH HO -..#.OH HO X concentration HO -##-.###OH i j OH ###. OH ' ) Inaolu- 0-cet. 0 6-0H -- -.0 O-CH ---0 )  t1111aa. 



  1 1 tion 0-CE 0 O-CH--O 0-CH 0 + n H20 thon HO ( OH -Okl ¯ . ¯ OH j-' 
11 y a lieu d'insister sur le progrès technique entraîné par le procédé conforme à l'invention ainsi que sur les nombreuses possibilités qu'il apporte par les produits qu'il 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 permet de préparer. On savait que le glyoxal a la propriété de donner avec les matières amylacées des composés pratiquement insolubles dans l'eau, et l'on pouvait espérer que cette propri- été aurait un certain nombre d'applications très intéressantes, notamment dans le domaine des colles, encollages, apprêts et enduits pour papiers, textiles ; peintures à l'eau' lavables; couleurs pour, papiers peints lavables, etc..... En pratique cependant,toutes ces tentatives d'application ont échoué à cause de différentes difficultés qui se présentent.

   Lorsqu'on ajoute du glyoxal à une colle végétale par exemple, l'effet du glyoxal est tellement brutal qu'il se produit une coagulation immédiate. On était donc obligé d'utiliser des colles de ma- tières amylacées préalablement dégradées plus intensément (par exemple par   dextrination   ou au cours d'autres transformations telles que éthérification, estérification,   etc...)   ou d'appliquer le glyoxal par enduction ultérieure au moyen d'une solution de ce produit, ce qui représente des complications pratiques   impctan-   tes.

   En outre, dans le cas des matières amylacées préalablement dégradées comme sus-indiqué (par   dextrination   par exemple), les résultats   d'insolubilisation   obtenus avec le glyoxla sont souvent très inférieurs,   'et   pour les obtenir il faut fréquemment opérer en présence de catalyseurs acides et même généralement chauffer à des températures assez éievées. Or, pour certaines applications (par exemple : peintures) le- chauffage ou la pré- sence de catalyseurs acides ne peuvent généralement pas être en- visagés. 



   Le procédé qui fait l'objet de la présente'Invention élimine au contraire toutes ces difficultés grâce à la prépara- tion de colles stables pouvant être obtenues de manière aussi simple qu'une colle végétale ordinaire et qui assurent tous les 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 effets désirés et vainement recherchés jusqu'à présent. 



   L'invention sera maintenant expliquée en détail à l'- aide des exemples suivants de réalisation, donnés à titre non limitatif et qui en montreront en même temps les possibilités et les avantages pratiques : EXEMPLE 1 - 
On a chauffé sous bonne agitation à 65-75 C un mélange de 200 parties en poids d'amidon de mais, 20 parties de glyoxal, 776 parties   d'eau   et   4   parties de   pentachloroph iénate   de sodium (antiferment), jusqu'à formation d'un gel amidon-glyoxa; on a continué à chauffer sous agitation en présence d'un catalyseur acide, par exemple 3 parties d'acide oxalique, en élevant la température à   95-100 C   et en maintenant celle-ci jusqu'à liqué- faction du gel et obtention d'une colle bien "filante" à chaud, mais restant gélifiable à froid.

   Dans ces conditions, la liqué- faction du gel demande environ 1 heure 1/2. 



   Au refroidissement, la colle se prend en masse sous forme d'une gelée consistante. 



   Le liant amylacé ainsi obtenu peut servir à des usages divers : liant pour peintures à l'eau lavables, pour couleurs de papiers peints lavables, pour apprêts textiles permanents, pour enduits'de papiers couchés lavables, etc... 



   A titre   d'exemple,   on a humecté 1500 parties en poids de blanc de craie avec 340 parties d'eau de manière à obtenir une pâte homogène. Dans cette pâte de craie, on a introduit, sous bonne agitation, 1150 parties du liant amylacé obtenu ci-dessus et on a continué à agiter jusqu'à homogénéisation. 



   On a obtenu une excellente peinture à l'eau, stockable pendant des durées illimitées sans altération, fournissant après application et séchage, une pellicule lavable, très dure, très 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 adhérente, très résistante au frottement, ne poudrant pas. 



    EXEMPLE   2 - 
On a mélangé à froid 100 parties de fécule de pomme de terre ordinaire, 20 parties de glyoxal, 300 parties d'eau, 3 parties d'acide   sulfurique   servant de catalyseur; on a en- suite chauffé sous bonne agitation, à environ '65 0 jusqu'à forma- tion d'un gel   fécule-glyoxal,   puis on a continué à chauffer sous agitation, en élevant la température à 95-100 C et en manite- nant cette température jusqu'à liquéfaction du gel et obtention d'une colle dont une prise d'essai soit ingélifiable par refroi- dissement à la température ordinaire ; à ce moment, on a bloqué la réaction par neutralisation du milieu réactionnel, avec   ie   la soude caustique. L'opération dure environ 2 heures. 



   Le liant ainsi obtenu, liquide à la température ordi- naire et indéfiniment conservable, fournit des films transpa- rents, assez brillants, assez résistants à l'eau, susceptibles par conséquent de nombreuses applications : collage à froid du papier, vernissage des papiers et cartons (cartes à jouer, ensei- gnes publicitaires, etc...) composant d'enduits pour papiers couchés, pour apprêts textiles, composant de couleurs pour pa- piers   peints ';Lavables,     etc...   



   A titre d'exemple, on a introduit sous bonne agitation dans une couleur ordinaire pour papiers peints remportant les pigments et charges habituels, mais exempte de liant, une   quan-     tité   de liant amylacé préparé' comme ci-dessus, telle,que le taux de collage (rapport du poids de matière amylacée sèche au poids de matière sèche totale) soit de l'ordre de   12 .%.   On a ajouté également de la carboxyjéthylcellulose en proportion de 2   %   par rapport au liant amylacé sus-indiqué, cette addition ayant pour but d'améliorer le pouvoir glissant de la couleur 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 en vue de son application sur machine. 



   On a obtenu une couleur, très homogène et indéfiniment conservable, donnant après application sur le papier et séchage de celui-ci, sans aucune modification'du processus habituel de fabrication, un papier point lavable.

Claims (1)

1. EMI10.1

   R E V E i D I C A 1 I 0 I S 1. Procéda de préparation de composés glyxolaés de l'amidon, caractérisé en ce que l'on fait réagir en milieu-a- queux une matière amylacée quelconque, naturelle ou' solubilisée, avec le glyoxal ou un homologue du glyoxal jusqu'à obtenir un gel amidon glyoxal insoluble dans l'eau et que l'on chauffe ensuite de manière à obtenir une colle. @ ' @ 2.

   Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on mélange d'abord le. matière amylacée 'avec le glyo- xal et l'eau,, qu'on ajoute éventuellement un catalyseur pour maintenir un milieu réactionnel acide ou éventuellement neutre mais non alcalin, que l'on chauffe ensuite à une température modérée, comprise par exemple entre 50 et.75', enformant un agrégat moléculaire insoluble dans l'eau, que l'on agite et que l'on chauffe enfin à une température plus élevée, par exemple à 95-10 éventuellement.en présence d'une quantité supplémen- taire d'eau, au moins jusqu'à liquéfaction du gel amidon-glyc- xal.

   Procédé selon les revendications 1 et 2, caracté- risé en ce que l'on traite les amidons, fécules, etc.., ou les amidons partiellement hydrolysés (amidon soluble.', dextrine, EMI10.2 par exemple") ou les amidons solubilisés par-éthërification, estérification, etc.. ou des produits contenant les liants u- suels à base desdites matières amylacées.

   4. Procédé selon les revendications 1 à 3, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en milieu acide. , , 5. Procédé selon les revendications 1 à 3. caractérisé en ce que le. réaction est effectuée en milieu neutre.

   6. Procédé selon les revendications 1 à L ., caractérisé en ce que l'on arrête la réaction par neutralisation du milieu <Desc/Clms Page number 11> réactionnel.

   7. Procédé': selon les revendications 1 à 6, caractérie EMI11.1 se on ce que le chauffage est arrêté juste après la liqùefctl,lii du gel amidon-glyoxài.1 j'MK? 8. Procédé 'selon les revendications 1 à 6, caractéries en ce que le chauffage est pourvsuiv au-delà de la liquéfaction du gel amidon-glyoxal.

   9. Composés glyoxalés de l'amidon, tels qu'obtenus par le procédé des revendications 1 à 8.

   10. Application des composés glyoxalés de la revendica- tion 9 à la préparation d'enduits pratiquement insolubles dans l'eau par simple séchage, à la température ordinaire, des colles EMI11.2 d'smidon-glyoxal.

   11. Utilisation des composé s glyoxalé s de la revendi- . cation'9 comme liants dans l'industrie des colles, pointures., papiers peints, papiers couchés, textiles, etc...