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La présente invention a pour objet 'des esters nouveaux de l'acide dithiophosphorique et.un'procédé de préparation de ces esters.
Dans ces derniers temps on a utilisé de plus en plus des esters organiques de l'acide phosphorique dans la lutte contre les différents types d'organismes nuisibles. A cet égard, on a fabriqué un grand nombre d'esters variés et on les a exami- nés quant à leur efficacité biologique. On a trouvé ainsi que
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certains de ces composés pouvaient agir sur l'insecte nuisible par la voie endothérapique, c'est-à-dire de l'intérieur, de,la plate. Toutefois cetteefficacité n'entre en jeu qu'à l'égard des insectes suceurs, par exemple aux pucerons, ou des mites, par exemple l'araignée rouge. Ces insecticides à action endothé- 'rapique offrent en outre l'inconvénient de détruire seulement les animaux mais pas leurs oeufs.
On a déjà constaté un défaut semblable avec les insec- ticides agissant par contact et appartenant au groupe des esters de l'acide phosphorique. En outre, la plupart des composés agis- sait seulement soit par contact, soib par endothérapie.
Or, la demanderesse a trouvé qu'il était possible d'obtenir de nouveaux esters de l'acide dithiophosphorique appor- tant un progrès surprenant en comparaison avec. les composés connus de ce/genre; pour les préparer, il suffit de faire réagir un sel d'un ester dithiophosphorique dont les radicaux d'ester (RL et R2) peuvent être des radicaux d'hydrocarbures saturés ou non saturés, par exemple un groupe méthylique, éthylique, propyli. que, allylique, cyclohexylique etc...
avec un éther halogéno- méthyl-arylique ou un thio-éther halogéno-méthyl-arylique répon- dant à la formule générale
Ar - XCH2Hal dans laquelle Ar désigne un radical arylique avec ou sans substi- tuants par exemple un groupe phénylique., naphtylique ou diphényl@ que ou un des différents dérivés de substitution de ces groupes, X représente un atome d'oxygène ou un atome de soufre et Hal re- présente un atome d'halogène.
De cette manièreon obtient des esters dithiophosphori ques répondant à la formule générale
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dans laquelle Rly R2' X et Ar ont les significations mentionnées plus haut.
On peut préparer les éthers halogèno-méthyl-aryliques utilisés comme matières premières en opérant selon les procédés connus. Ainsi, par exemple il est facile de préparer de cette manière 1'@ -chloro-thio-anisol par chloro-méthylation de thio- phénol.
Par application du procédé faisant l'objet de l'inven-
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tion, on obtient les esters 0.0-.di éthyl-S.. ( t-méthyl-phényl -me rcapto j -mé thyl ique , 0.0-diméthyl-S-(4-méthyl-phényl-mercapto)-méthylique, ü.0diéthyl-S.. ( J.-chlorophényl-mercapto )-méthylique 0.0-diméthyl-S--(.--chlorophényl-mercapto)-méthyliquet 0.0-diéthyl-S-(phényl-mercapto)-méthylique, 0.0-diméthyl-S-(phényl-mercapto)méthylique, 0.0-diméthyl-S-(4-nitro-phényl-mercapto)-méthylique, 0.0-d:tlßl-S(-nitro-phényl-mercapto)-méthylique, O.O..diéthy.-S..(l-nitro-3trifluorométhyl-phényl-mercapto )- méthylique, 0 .O-diéthyl-S- ( 2-méthyl-phényl-mer capto ) -méthylique , 0. 0-diéthyl-S- (3 #4-dichloro-phényl-mercapto) -méthylique, 0.
O-diéthyl-S- ( 2. 5-dichloro-phényl -mer capto) -méthylique, 0.0-diéthyl-S-(2.4-dichloro-phénoxy)-méthylique et 0.0-diéthyl-S-(4-chloro-phénoxy)-métltylique de l'acide , dithiophosphorique.
Les nouveaux composésexercent des 'effets insectici- de, acaricide et ovicide et certains exercent en outre un effet fongicide important ; ils comprennent des substances agissant par contact, par ingestion, par inhalation ou par endothérapie. On peut les employers avec succès, tels quels ou dans des prépara- tions sèches ou liquides, non seulement dans la lutte contre les insectes et autresarthropodes, comme ; par exemple, les mites fi- leuses, leurs larves, leurs chrysalides et leurs oeufs, et con-
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tre des. organismes fongoïdes, mais flUfiSi pour la protection de
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plantes contre des parasites animaux et vitaux.
L- champ d'im- plication ne se borne pas aux insectes muisibles pour les plantes; il comprend tous les autres domaines do la lutte contre les or- ganismes nuisibles, par exemple la lutte contre les parasites des maisons et des magasins, les parasites nuisibles à la santé, les insectes transmettant des maladies et les insectes importuns.
Pour la lutte contre les pucerons sur les chrysanthèmes de serre on peut-utiliser, avec succès, par exemple, un agent d'arrosage
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composé de 10% d'ester 0.0-diéthyl-S-(4-méthyl-phényl-mercapto)- méthylique de l'acide dithiophosphorique, 6,67% de nonyl-phénol
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servant d'émulsif et $) ,3)b de dioxane servant de solvant.
Pour le destruction satisfaisante des pucerons il suf- fit une concentration de l'émulsion aqueuse de 0,01 %, ce qui correspond à 0,001% de substance active.
Si, avec l'émulsion d'ester 0.0-diéthyl-S-(phényl-
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mercapto-)-méthylique¯dtacide dithiophosphorique, on arrose le sol sur lequel ont été cultivées des plantes copieusement gar-
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nies de pucerons, on constate une efficacité endothérîque remarquable; 2 à 3 joursfiprès l'arrosage il ne reste qu'un tiers à un cinquième du nombre primitif de pucerons, sans que la crois- sance de la plante soit affectée de quelque manière défavorable.
Au commence.Ment de l'hivernage, on a arrosé des jeu- nes larves du puceron du prunier (Eulecanium corni), sur des bran- ches de pruniers de Syrie, avec une émulsion contenant 0,5% d'un
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afent composé de 10,,: d'ester O.O-diméthyl-S-(phényl-mercapto)- méthylique de l'acide dithiophosphorique, 83,3' de dioxane (sol- gant) et 6,b7- de nonyl-phénol' 'oxy-éthylé (émulsif). Au bout , de 48 heures tous les pucerons étaient morts.
Il est possible de lutter d'une manière efficace con-
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tre les mites fileuses (araignée-.rouges, Tetranychidae) sur des plantes de serre en appliquant un agent d'arrosage émulsifiable composé de 60 d'ester ¯ O.O-diéthyl-S-(i..-chloro-
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phényl-mercapto)-méthylique de l'a@@@e dithiophosphorique @@ aè
40% de nonyl-phénol oxy-ethylé. Une concentration de 0,025% suffit pour détruire toutes les mites non seulement sous la for- me de phases actives mais aussi sous celle de phases inactives y compris les oeufs.
En comparaison avec les ovicides connus jusqu'ici il se présente l'avantage particulier que les composés décrits exer- cent une action léthale sur les embryons de-tous les âges. Après leur pénétration dans l'oeuf ils montrent une efficacité prolon- gée, qui , même si l'embryon se dévelpppe encore quelque temps, le fait mourir finalement, En quantités correspondantes les au- tres esters organiques de l'acide phosphorique connus jusqu'ici n'exercent pas une telle action ovicide,
On peut déterminer exactement la dose 'léthale des pro- duits faisant l'objet de l'invention dans leur action sur les larves de- mouches (par exemple de Musca domestica) en triturant du fromage blanc dans une boîte de Pétri et le mélangeant inti- mement avec la substance avant d'ajouter les'larves.
E@ procé- dant ainsi il est possible, par exemple, de tuer toutes les larves de la première phase (100%) en 1 à 2 jours, avec une con- centration de 0,00001% en ester 0.0-diéthyl-S-(2.4-dichloro- phénoxy)-méthylique de l'acide dithiophosphorique.
L'action intense des préparations sur les mouches @ domestiques (Musca domestica) se prouve par exemple si l'on rince @ des récipients en verre avec une solution acétonique de la subs- tance active et si l'on introduit les mouches 'quand l'évapora- tion du solvant est finie. Dans ce cas, il suffit.., par exemple de 2 cm3 d'une solution à 0,02% d'ester 0.0-diéthyl-S-(phényl- mercapto)-méthylique d'acide dithiophosphorique par paire de boîtes de Pétri pour arriver à ce qu'au bout de 30 minutes d'ac- tion toutes les mouches se trouvent définitivement couchées sur le dos. Si l'on laisse les récipients dans le local,ils gardent leur efficacité pendant plusieurs semaines même s'ils ne sont pas couverts.
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Si l'on traite du fromunt, un m.'tjin, avt-e un a;Is.s::ta de 17ULIdr'a.laf, compose de !)>> d'ester 0.0-dimahy7¯--l-(--chl.oxw-,rcéryl mercapto)-métlyrliquo d'acide dithiophosphorique, 30/-) d'argile activée dite Pontil et 69' de talc, en le mélangeant Írlt irI1'A:l0Tlt avec cette préparation., les insectes nuisibles, par eyo,nple 11;8 charançons du blé (Calandra granaria) sont détruits quand on uti- lise 1 kg de l'agent de poudrage pour 1000 kg de froment.
Si l'on imprègne un filtre de papier d'un diamètre de 9 cm avec 1 cm3 d'une solution acétonique à 0,5'. d'ester 0.0- diéthyl-S-(4-chloro-phénoxy)-acétylique d'acide dithiophospho- rique et si, le séchage fini, on le place au fond d'une boîte de Pétri en le couvrant, sur toute son étendue, d'un deuxième fil- tre non imprégné et ayant un diamètre de 11,5 cm,' on peut cons- tater l'efficacité des vapeurs engendrées par la substance en enfermant dans cette boîte de Pétri des insectes, par exemple des blattes (Phyllodromia germanica) ou des charançons du blé (Calandra granaria) sans que ceux-ci puissent toucher le filtre imprégné. Au bout de 24 heures on trouve les animaux couchés sur le dos et périssant.
Le produit mentionné en dernier lieu exerce des ef- fets Multiples et importants en détruisant, par exemple, tout aussi bien les mites fileuses et leurs oeufs, les pucerons, les chenilles, les sauterelles, les cafards'ou les charançons du blé, les mouches et leurs larves. L'action peut avoir lieu par contact, par inge stion ou endothérapie, comme cela se vérifie
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avec .1 'G P1ites fileuses et les pucerons.
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On a pu aussi constater une efficacité fongicide des produite faisant l'objet de l'invention. Si, par exemple, on arrose dus plants de vigne avec une préparation ayant une con- t
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cennr=,iont 0,2/- et contenant J.5? d'ester 0.0-dif:thyl-:-(,iël;hyl- plinnyl-Irlerc:'pto)-mthylique d'acide dithiophosphorique et des subrtrncrs additionnelles appropriées cwr u des Mouillant?, dop adhésifs et 0<*ri disporsifs, on p"'f-h. " 1\110 Manière parfaite ,
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une infection subséquente avec Plasmopara viticola,
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Si l'on arrose des planta rc ;±t'O'1' p:
t qui ort été in- fectés par Ërysiphe graminis avwe . )lH1.o agent d'arrangé A une concentration de 0,4$ ' le mildiou déjà existant périt et disparaît
Les exemples qui suivent illustrent la présenta in- vention sans toutefois la limiter.
EXEMPLE 1
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On dissout 62 gr d' W -c.Jlloro...thio-anisol dos 5UO cm3 d'alcool éthylique et on ajoute au mélange, par petites portions, F3$ g du sel de potassium de l'ester 4.c>.-dir'stlryl .un de l'acide dithiophosphorique, tout en agitant et à une tvc:xa;aracare: d'environ 50 . Au bout de 4 heures on achève l'agitation, on fait refroidir le mélange et on 1' essore à la trompe afin d'éliminer le chlorure de potassium qui s'est formé.
Après élimination du solvant par distillation il reste 106 g de dithiophosphate de O.O-diéthyl-S-phényl-mercapto-méthyle sous la forme d'une huile incolore (93% du rendement théorique). aussi
Pour la réaction selon l'invention on peut ne servir/
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d'autres sels des acides O.0-dialcoy1-dithiophosphoriques par exemple:des sels d'ammonium et des sels de sodium.
EXEMPLE 2
Dans un récipient muni d'un agitateur on introduit @
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15, g d' ce) -chloro-thio-anisol que l'on ch'auffe â environ w0 , Tout en agitant on y ajoute du sel 'de., potassium de l'ester 0.0- diéthylique de l'acide dithiophosphorique. Au bout de 4 heures, environ la réaction est finie et on fait refroidir l@ mélange de réaction. Par essorage à la .trompe afin d'éliminer le sel
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précipité on obtient lC) g de dithiophosphate de O.O.cr3.éthy.-. " phényl-mercapto-méthylt .
EXEMPLE 3 On dissout 60 g de c).t).d.nêthy.wd9.thiapho;Fhate de potassium dans 300 cm3 de méthanol. Après avoir dilué le mélange
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au moyen de 47 g de thio-éthr chloro-méthyl-phénylique (ou @ - chloro-thio-anisol) on le chauffe pe@@ant 5 minutes à l'ébulli- tion. Après refroidissement on élimine par filtration le chloru- re de potassium précipité. Après avoir chassé le solvant par dis- tillation on recueille 72 g de dithiophosphate de 0.0-diméthyl-S- phényl-mercapto-méthyle sous forme d'huile incolore (86% du ren- dement théorique).
EXEMPLE 4 h
On dissout 45 g de 0.0-diéthyl-ditiophosphete de po- tassium dans 200 cm3 d'acétone et, tout en agitant, on dilue la solution au moyen de 40 g de thio-éhher chloro-méthyl-4-chloro- phénylique. On chauffe le mélange pendant une heure jusqu'à l'é- bullition et quand il s'est refroidi jusqu'à la température du local on essore à la trompe le chlorure de potassium qui s'est précipité. Après expulsion du solvant par distillation, on re- cueille 60 g de dithiôphosphate de 0.0-diéthyl-S-4-chlorophényl- mercapto-méthyle sous forme d'huile faiblement jauaâtre (87% du rendement théorique) .
EXEMPLE 5
On dissout 49 g de 0.0-@iméthyl-@ithiophosphate de potassium dans 300 cm3 d'éthanol. Après avoir ajouté 48 g de thio-éther chloro-méthyl-4-chloro-phénylique on chauffe le mêlé: .1.'- ge pendant 1 heure à l'ébullition. Aprè& traitement ultérieur du @ mélange comme décrit ci-dessus, on obtient 70 g de dithiophos- phate de 0.0-diméthyl-S-(4-chloro-phényl-mercapto-méthyle) sous forme d'huile incolore (91) du ren@ement théorique).
EXEMPLE 6
On chauffe pendant 1 heure, à l'ébullition, un mélange de 50 g de 0.0-diéthyl-dithiophosphate de potassium, 200 cm3 d'éthanol 34 g de thio-éther chloro-méthyl-4-méthyl-phénylique.
Après refroidissement du mélange on l'essore à la trompe afin d'éliminer le chlorure de potassium qui s'est séparé. Après expul- sion du solvant par distillation et lavage du résidu au moyen d'eau on obtient 55 g de dithiophosphate de 0.0-diéthyl-S-(4-
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méthyl-phényl-mercapto-méthyle) sous forme d'huile incolore (86% du rendement théorique).
EXEMPLE
En opérant selon la procédé mentionné ci-dessus on
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obtient 50 g de dithiophosphate de 0.0-d.mdthyl-S-(l-méthyl- . phvnyl-mercapto-méthyla ) ( t35 du rendement théorique) en partant de 42 g de 0.0-diméthyl-dithiophosphate de potassium et de 34 g de thio-éther chloro*méthyl-t-méthyl-ph6nylique dans 200 om3 de méthanol.
EXEMPLE 8
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On dissout 50 g de 0#0-diéthyl-dithiophosphate de po- tassium dans 200 cm3 dg ét'hano'. Après avoir ajouté 38 de thio- éther chloro-méthyl-2-méthyl-phénylique on chauffe, le mélange à
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l'ébullition'pendant 1 heure. Après son refroidissement à la tem- pd3atur du local on l'essore à la trompe afin d'éliminer le chlorure de potassium qui s'est précipité* Après expulsion du solvant par distillation il,reste 57 g de dithiophosphate de
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O.Ordidthylw(2-mdthylphnyl-tnorcapto-mdthyle) sous forme d'hui- le incolore (89% du rendement théorique). '
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fflffiMFLB A la température du local on dilue 39 g de 3.tdichlo- ro-thic-anisol dans 150 om3 de1chlorure de méthylène au moyen de 27 g de chlorure de sulfurye, tout eh agitant.
On chauffe1 leu mélange à l'ébullition jusqu'à, ce que le dégagement de Hollce soit achovd. Dans oe mëlânga oh, verne 'Une solution de 45 g de 0#0-dîéthYl-dith$opliomphabo do!,. 1 ' 'OC cr dthano..
Q ô diéthyl difeh4eph9sphr&ii d8j.potassium dans 20Q em3 d'êthan! Après ébullition du t,o p@hdaat 3 haures puis rôfreidissemênt Ji CH7oâoro à la trompe afin d'éiimintr le chlorure do potassium qui âfèât préoipîtés Après expulsion du solvant par distillation il reste 65 g de dithiephoaphate de 0.it,hyl-S-(.4-dichler phéïiyl--raµf6ipt@-rffléthyl8) aeua òrme dthuile brungbro t5'du rendement thoriu ) .
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EXEMPLE 10 On dissout 37 g de 2.5-dichloro-thio-anisol dans 150 cm3 de chlorure de méthylène et, à la température du locl et tout en agitant, on dilue la solution au moyen de 26 g de chlorure de sulfuryle. On chauffe ensuite le mélange à l'ébulli- tion jusqu'à ce que le dégagement de HCl/SO2 cesse. On dilue alors le mélange au moyen d'une solution de 45 g de 0.0-diéthyl- dithiophosphate de potassium dans 200 cm3 d'éthanol. Après ébul- lition du mélange pendant 2 heures on l'essore à la trompe afin d'éliminer le chlorure de potassium qui s'est précipité. Après expulsion du solvant par distillation, on lave le résidu avec de l'eau et on le sépare.
On obtient 58 g de dithiophosphate de 0.0-diéthyl-S-(2.5-dichloro-phényl-mercapto-méthyle) (78% du rendement théorique).
EXEMPLE 11
On dilue, à 20 et tout en agitant, 42 g de 4-nitro- thio-anisol dans 200 cm3 de chlorure de méthylène, au moyen de 34 g de chlorure de sulfuryle. On fait bouillir- le mélange pen- dant environ 1 heure et en agitant, après quoi le dégagement du gaz chlorhydrique est fini.
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Le mélange de réaction obtenu contient du 4-nitro-ca chloro-thio-anisol. On le dilue, en agitant, au moyen d'une solu tion de 56 g de 0.0-diéthyl-dithiophosphate de potassium dans 400 cm3 d'éthanol et on le chauffe pendant l'heure, en agitant, jusqu'à l'ébullition. On élimine par filtration le chlorure de potassium qui s'est séparé.
Après concentration du produit de filtration par éva- poration il reste 82 g de cristaux jaunâtres.
Après recristallisation dans du méthanol, l'ester 0.0-
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diéthyl-â..(4-nitro-phényl-ner.apto)-méthylique de l'acide dithio- phosphorique fond à 60 .
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EXEMPLE 12
On dissout 42 g de 4-nitro-thio-anisol dans 200 cm3 de chlorure de méthylène et on dilue la solution à 20 , avec re@
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froidissement, au moyaaria--3.g de chlorure de sulfuryle. On chauffe ensuite le, mélange- à- 11 ébullition pendant 1 heure, jus- cu à ce que le dégagement de HG1-/S0 ,soit fini. A cette solution on ajoute une solution de 49 g de 0.0-diméthyl-dithiophosphate de potassium dans 200 cm3 de méthanol. On chauffe ce mélange, en agitant, pendant 2 heures, à l'ébullition. Après refroidisse- ment on l'essore à la trompe afin d'éliminer le chlorure de po- tassium qui s'est précipité.
Après expulsion du solvant par distillation, il rest,,
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51 g de dithiophosphate de 0.0-dimëthyl-S-(.-nitro-phényl-merca to-méthyle) sous forme d'huile rougeâtre (63% du rendement théo*. rique).
EXEMPLE 13
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On dissout 47 g de 3trifluorométhyl-l-nitro-thio-. anisol dans 300 cm3 de-chlorure de méthylène et on dilue cette solution à 10-20 ,en) agitant, avec 27 g de chlorure de sulfu- ryle. On chauffe à l'éhullition la solution vert-bleu qui s'est
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formée-jusqu'à ce que le dégagement de HC1/SO cesse et, après l'avoir diluée au moyen de 45 g de 0.0-diéthyl-dithiophosphate de potassium, on la fait bouillir pendant 1 heure.
Après refroi dissement on l'essore à la trompe afin d'éliminer le chlorure dé potassium qui s'est précipité. Après expulsion du solvant par
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distillation on obtient 69 g de dithiophospha,,de 0.0-diéthyl- S- ( 3-trifluoro-méthyl-4-'nitrophényl<*mercapto-méthyle ) sous forme de cristaux incolore5qui, après, recristallisation dans du métha- nol, fendent à 49 (81% du rendement théorique).
EXEMPLE 14,
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En utilisant 40 g de. O.O..diméthyl-dithiophosphate de potassium au lieu de O.O-di'éthy'1-dithiophosphate de potassium dans la préparation mentionnée ci-dessus on obtient 40 g de di-
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thiophouphate ae O.O-diméLhy] -ii-{ j-trif f uoro-rnûthyl-4-nitro-rhf'# nyl-mercapto-raéthyle) sous forme d'huile brunâtre (5J.I, du ronde- Ment théorique).
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t,X",PL1!: 15 Après avoir ajouté 86'g d'éther ch1 oro-mcahyl-p-crrl orcy phénylique à une suspension de 115 g de O.U-diéthyl-dithioprcs- phate ae potassium dans 300 cm3 de benzène on chauffe le tout pendant heures à 80 tout en agitant. Après refroidissement et filtration pour enlever le chlorure de potassium qui s'est formé, on élimine le benzène par distillation.
On'distille le résidu sous pression Déduite. On obtient ainsi 157 g de dithio-
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phosphate de 0.0-diéthyl-S-(4-ehloro-phénoxyméthyle) ayant un point d'ébullition de 178-180 sous une pression de 1,5 mm de mercure (94% du rendement théorique) .
EXEMPLE 16
On met 115 g de O.O-diéthyl-dithiophosphate de potas- sium en suspension dans 400 c@3 de benzène. Après avoir ajouté
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10o g d'éther chloro-rnéthyl.-2,>4¯dïchloro-phénylique on chauffe la suspension pendant 5 heures à 75 , tout en agitant. Après refroidissement et filtration pour éliminer le chlorure de po- tassium qui -s'est formé, on chasse le solvant par distillation.
Il reste 138 g de dithiophosphate de 0.0-diéthyl-S-(2.4-dichlo-
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ro-phénoxy-méthyle) (76 J 5 ; du rendement théorique).