BE545212A - Procédé de fabrication de membranes échangeuses d'ions - Google Patents

Description

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   En.vue d'améliorer la stabilité des membranes échangeuses d'ions on noie fréquemment dans les membranes des supports en matière artificielle sous la forme de fibres, tissus, réseaux,. tamis et feuilles (voir par exemple le brevet belge   n 535733,   demande de brevet français n 685636 du 15.2.55). On retient en l'occurence uniquement les matières artificielles qui sont stables dans les conditions de fabrication des résines échangeuses. Mais les premières matières citées sont fortement hydrophobes et possèdent des propriétés chimiques et physiques tout à fait différentes de celles des résines échangeuses d'ions hydrophiles, et c'est pourquoi il ne se produit pas d'union solide entre fibres en matière artificielle et la substance échangeuse.

   Pour cette raison aussi la résistance 

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 de telles membranes échangeuses est insuffisante dans de nom- breux'cas. 



     Lorsqu'on   insère par exemple un fil en chlorure de poly-      vinylidène dans une membrane échangeuse, celui-ci se laisse extraire de la membrane gonflée terminée dans le sens longitu- dinal, sans que la membrane soit   abîmée.   Si l'on extrait le fil dans le sens perpendiculaire, par conséquent avec rupture      de la couche de membrane qui lui est superposée, l'hydrogel de la matière échangeuse d'ions s'émiette complètement et tombe de la surface lisse du fil.

   lorsqu'on fabrique une membrane dont l'épaisseur est sensiblement celle d'une grille de matière artificielle noyée, donc de manière à ce qu'essentiellement les espaces d'entre- deux de la grille soient seuls à être remplis de matière échan- geuse d'ions, on constate que la matière échangeuse de remplis- sage de la grille s'émiette progressivement, particulièrement en cas de variations de gonflement. Quand on veut éviter ceci, on doit faire la membrane plus épaisse et noyer complètement .l'ossature de support dans la membrane échangeuse, ce qui a toutefois pour conséquence une élévation de la résistance électrique. 



   On a trouvé présentement que l'on peut éviter ces incon- vénients lorsqu'on utilise comme substances de support pour membranes échangeuses des matières artificielles qui possèdent des atomes ou groupes d'atomes réactifs et que l'on condense celles-ci en surface avec des composés qui de leur côté sont fixés à la matière échangeuse d'ions lors de la fabrication de la membrane. 



   Par conséquent lorsqu'on veut par exemple employer un tissu de chlorure de polyvinylidène comme renfort pour une membrane échangeuse d'ions qui a été obtenue par condensation d'une   aminé   avec de la formaldéhyde, on condense alors tout 

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 d'abord la surface du tissu'avec une aminé, après quoi   optait   réagir le tissu ainsi. traité ensemble avec la même aminéeou une autre amine capable de condensation, avec addition de CH20 pour obtenir la membrane échangeuse.

   De cette manière obtient une liaison chimique de'la matière échangeuse d'ions à la substance de renforcement, qui ne se produirait pas sans condensation préalable de la fibre avec   l'aminé.   Un filament ' ou fil de chlorure de polyvinylidène préalablement traité   sui-   vant ce même mode ne peut pas, après insertion dans la   membra--   ne, -être extrait de celle-ci sans que l'on détruise en même temps le squelette de la membrane. Des amines appropriées pour la mise en oeuvre de ce procédé sont par exemple des mono- et polyamines aromatiques et des polyamines aliphatiques, lesquelles contiennent encore des atomes d'hydrogène aminés capables de réagir.

   On peut faire intervenir en outre comme composés que l'on fait réagir avec les substances de renforcement des mono- et polyhydroxybenzènes dans lesquels l'hydrogène d'un groupe phénolique peut être remplacé en partie par un métal alcalin et qui peuvent encore être condensés avec CH2O. Les composés cités en dernier lieu permettent aussi la préparation de membranes échangeuses de cations. Pour le prétraitement de la substance renforçatrice il suffit en général de la chauffer avec la solution alcaline aqueuse du composé organique approprié pendant quelques heures à 90 - 100 0 et, après égouttage de la solution, de la sécher à la même température. Ce traitement a généralement pour conséquence un assombrissement de la couleur de la fibre.

   Dans des conditions de réaction choisies en conséquence, la réaction de la substance de la fibre avec l'amine peut même aller jusqu'à un point où la solidité de la fibre en souffre. On va.décrire le prétraitement de la fibre à l'aide de quelques exemples : 

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   Exemple 1.    



   On chauffe à 95-100 C une grille de fil mince de chlorure de polyvinylidène pendant environ 5 heures dans une solution aqueuse qui contient 15% de phénol et 4% de NaOH. Puis, on laisse égoutter la solution et on sèche pendant quelques heures à cette température. La fibre qui a pris une coloration   brunâ-   tre est alors employée pour la fabrication d'une membrane d'ions, que l'on obtient de la manière suivante :
Dans la solution de 100 g d'acide sulfurique à 100% dans 40 cm3 d'eau on introduit 223 g d'acide phénoxyacétique ( à   81,8,   humide) et on le dissout par chauffage à 95-100 C. 



  Ensuite on introduit à la même température tout en agitant 255 g de 2,4-benzaldéhyde-disulfonate de sodium humide à 59%, pourcentage calculé par rapport au poids moléculaire de 266. 



  On élève alors la température à   105-110 0   et on la maintient jusqu'à ce que l'acide   benzaldéhyde-disulfonique   soit   consommé.   



  Le produit de condensation se présente à l'état de solution limpide, visqueuse, d'un rouge cerise intense. On laisse un peu refroidir et on ajoute alors 215 g d'une solution de formaline à 40% de même que 520 g d'acide phénoxyacétique à 81,8% et on chauffe le mélange à environ   80 0. La   température s'élève alors sans apport de chaleur jusqu'à environ   106 C,   et en l'occurence il se produit une ébullition à reflux. Après que la température est retombée à environ   100 0,   on ajoute en une fois 90 g de paraformaldéhyde. On maintient alors la température à 95 C jusqu'à C3 que l'on obtienne une solution   visqueu-   se. On coule celle-ci sur une plaque de verre sur laquelle on étale la membrane ci-dessus et, après recouvrement avec une seconde plaque, on chauffe à l'étuve à 90 C.

   On obtient une membrane rougeâtre limpide qui contient des groupements   sulfo-   niques et carboxyles dans le rapport 1 : 4. Dans la conversion de la forme hydrogénée de l'échangeur en la forme sodique, le 

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 gonflement de la membrane augmente considérablement. 'En l'occurence ses propriétés de résistance toutefois se détériorent en même temps. Si l'on veut employer la membrane en sa forme sodique, on opère suivant le brevet français de la demanderesse N  1.071.917 du 6.12.52 et l'on introduit dans la molécule de la matière échangeuse un composé qui ne contient pas de groupe d'atomes à activité d'échange, mais qui est polyfonctionnel en ce qui a trait   à   sa réactivité vis-à-vis des aldéhydes. 



   Dans le présent exemple on aurait donc, lors de l'addition de 215 g de solution de formaldéhyde et de 520 g d'acide phénoxyacétique, ajoutés en outre 200 g de diphényléther ou de naphtalène et porté la quantité de paraformaldéhyde à 220 g. 



  Lorsqu'on opère pour le restant comme indiqué plus haut, on obtient.une membrane échangeuse stable aussi en la forme sodique. 



  Exemple 2. 



   On chauffe pendant plusieurs heures à 95 C un tissu en chlorure de polyvinylidène dans une solution d'aniline aqueuse saturée qui contient encore de l'aniline non dissoute, et, après égouttage de la solution, on sèche. Le tissu est devenu d'un brun noir et on l'utilise de la manière usuelle comme tissu de soutènement pour une membrane échangeuse d'ions que l'on obtient de la manière suivante : 
 EMI5.1 
 650 g de chlorure de phénoxy6thyl-tri@8thyl-ammonium  6H500H2 CH2-N(CH3)3   Cl,   obtenu en faisant réagir du chlorure de   phénoxy   éthyle avec de la triméthylamine, sont mis à chauffer à   60-70 C   sous agitation conjointement avec 255 g de diphényléther, 350 G 
 EMI5.2 
 de paraformaldéhyde et 730 g d'acide sulfurique à 70.

   La tem- pérature monte sans autre apport de chaleur à 109 C et se main-tient pendant environ 15 minutes à ce niveau, une ébullition sous reflux se produisant ainsi. On coule le produit de con-   densation   visqueux obtenu sur des plaques de verre. On appliqu 

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 alors le tissu cité plus haut et on le presse dans la solution. 



  On chauffe environ pendant 16 heures à 90 C et on obtient une membrane échangeuse d'anions, claire et faiblement troublée, qui contient des atomes d'azote quaternaire fixés. 



  Au lieu d'aniline on peut encore-employer le produit de réaction du chlorure de phénoxyéthyle avec une polyéthylène polyamine, lequel réagit tant par l'hydrogène aminé non encore substitué que par les atones d'hydrogène nucléaires réactifs du groupe phénoxy avec CH2O et peut former des ponts avec les molécules de matière échangeuse d'ions. 



   Les substances utilisées comme organes de raccordement et qui après fixation à la fibre contiennent encore des groupes OH libres ou des atones d'hydrogène substituables sur les atomes d'azote, peuvent naturellement aussi servir pour des membranes dans lesquelles l'épichlorhydrine intervient comme agent de réticulation. exemple 3. 



   On chauffe à 97 C pendant 18 heures un tissu de polyvinylidène dans une solution de   40   g de polyéthylène-imine à   50%   dans 100 cm3 d'eau. La solution, dans laquelle le chlore est déterminable, est coulée et on sèche le tissu vers 110 0. La suite du traitement se fait comme dans l'exemple 2. 



  'Exemple   4.   



   On chauffe au bain-marie bouillant pendant 20 heures un tissu de polyvinylidène dans une masse fondue de 22 g de résorcine et de 8 g de soude caustique à 50%, puis on lave à l'eau et on sèche. Le tissu a pris une nuance olive. La suite du traitement se fait comme dans l'exemple 1. 



  Exemple 5. 



   Un tissu de chlorure de polyvinylidène, préalablement traité à la résorcine comme dans l'exemple 4, est noyé entre 2 plaques de verre de la manière indiquée dans l'exemple 1 

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 dans le produit de condensation visqueux que l'on obtient par chauffage à 95 C d'un mélange de 84 parties en poids de diphényléther sulfoné, 40 parties en poids de formaline et 10 parties en poids de paraformaldéhyde. Après un chauffage des   pla-   ques d'environ 18 heures à   90 C,'on   obtient des membranes claj. res et rougeâtres qui ne contiennent que des groupes échangeurs fortement acides.

   Le diphényléther sulfoné s'obtient en portant à 180 C en l'espace d'une heure 55 parties en poids de diphényléther avec 20 parties en poids de H2SO4 à 100% et 10 parties en poids d'oléum à 60% de SO3, et en chauffant une heure à 180 C. 



   REVENDICATIONS . 



   1.- Procédé de fabrication de membranes échangeuses d'ions avec emploi de matières artificielles à atomes ou groupes d'atomes réactifs comme supports ou soutiens de membranes, caractérisé en ce que l'on condense les matières artificielles en leurs surfaces avec des composés qui de leur côté sont fixés au squelette de la matière échangeuse d'ions au cours de la fabrication de la membrane.

Claims (1)

1. 2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par l'emploi de matières artificielles, en particulier sous la forme de fibres ou de tissus, qui contiennent des atomes d'halogène échangeables et qui sont condensées avec des phénols ou des amines qui, après la condensation, sont capables de réagir avec la formaldéhyde.