CH343641A - Procédé de préparation de résines de dicyanodiamide et de formaldéhyde stables en solution - Google Patents

Description

Procede de preparation de resines de dicyanodiamide et de f ormaldehyde stables en solution Le pr6sent brevet coneerne un proced6 de pr6- paration de resines de dicyanodiamide et de formald6hyde stables en solution, par chauffage de for- mald6hyde et de dicyanodiamide en milieu aqueux jusqu'ä ce que 1e produit de condensation obtenu sofft soluble dans 1'eau ä dilution extreme et sofft pr6cipitable ä partir de la solution, apres addition du sel sodique de 1'acide dinaphtyl-m6thane-disulfonique, par un sel m6tallique acide, 1e pH du m61ange de condensation 6tant ajust6 de maniere qu'il pr6sente, au moins vers la fin de la condensation, une valeur sup6rieure ä 7 ; ce proc6d6 est caract6ris6 en ce qu'on fait reagir 1e produit de condensation de di- cyanodiamide et de formald6hyde avec un alcool fournissant un Aher polym6thylolique soluble Jans 1'eau.

La mise en aeuvre du present proc6de peut s'exe- cuter comme suit : an condense la dicyanodiamide avec une solution aqueuse de formald6hyde ou une suspension de paraformald6hyde, ä une temp6rature elevee, ne d6passant pas 1e point d'6bullition du m6lange. Au d6but de la condensation, le mdlange de condensation peut etre neutre, acide ou basique, mais vers la fin de la condensation, 1e PH du m61ange de condensation doit presenter une valeur d6passant 7.

Ort peut utiliser 1e formald6hyde en proportion de 3,6 ä 16 moles, de pr6f6rence 5,3 ä 16 moles, pour chaque mole de dicyanodiamide.

Le temps n6cessaire pour la condensation est fonction de la quantit6 de formald6hyde utilis6e et de la temp6rature ä laquelle an opere. D'ordinaire, an chauffe 1e m61ange ä reflux jusqu'ä ce que 100 parties du m6lange de r6action, apres addition de 1 partie du sel de sodium de 1'acide dinaphty1m6thane- disulfonique, pr6cipitent par addition d'un sel m6- tallique acide tel que 1e sulfate d'aluminium. Pour ajuster 1e p. du m61ange de r6action ä une valeur sup6rieure ä 7, an utilise, de pr6f6rence, des sels solubles dans 1'eau, donnant une r6action alcaline, tel que 1e borax, 1e carbönate de sodium, 1e phosphate trisodique, etc., ou la soude caustique.

Les produits de condensation dicyanodiamide- formald6hyde sont soumis ä une 6th6rification par 1'action d'alcools, par exemple d'alcools monovalents, tels que 1e m6thanol, 1'6thanol, 1e n- ou 1'isopropanol, ou d'alcools polyvalents, tels que les glycols, 1e gly- c6ro1, les sucres, etc. 0n peut aussi soumettre les produits de condensation 6th6rifi6s ä une trans- eth6rification pour 6changer les groupes 6ther contre d'autres groupes 6ther.

Pour acc616rer 1'6therification, an peut utiliser des catalyseurs acides (par exemple 1'acide ac6tique, 1'acide chlorhydrique, etc.) sous forme fortement dilu6e, en une quantit6 telle que 1e PH pr6sente une valeur inf6rieure ä 7. La r6action d'dth6rification consomme 4 moles de l'alcool. Il est toutefois avan- tageux d'utiliser un exces de 25 ä 50 ü/o ou plus de Talcool.

Les resines stables en solution aqueuse, obtenues conform6ment ä la prdsente Invention, peuvent etre s6ch6es par des m6thodes connues et ensuite dissoutes dans 1'eau en vue de leur application. Ces resines peuvent etre utilis6es pour impregner des matieres fibreuses, telles que des tissus, 1e cuir, 1e bois, 1e liege, 1e papier, etc., pour empecher 1e r6tr6cissement, rendre les matibres fibreuses impermdables aux grais- ses, am61iorer la r6sistance ä la traction et la r6sis- tance ä 1'6tat humide, en particulier du papier, pour

fixer des agents tannants et des colorants, pour tan- ner 1e cuir et les peaux, pour la fabrication de vernis et de laques, pour la fabrication de compositions d'appret resineuses et pour la fabrication de com- positions pour 1'impression des tissus. Exemple 1 0n prepare un melange de 168 Parties en poids de dicyanodiamide (2 moles), de 600 Parties en poids d'un melange commercial comprenant 40% de formalddhyde, 53 % de m6thanol et 7 % d'eau, et de 3,6 Parties en poids de Borax comme catalyseur. Cette composition correspond ä 8 moles de formal- dehyde et approximativement 10 moles de methanol pour chaque mole de dicyanodiamide.

Ort soumet 1e mdlange au reflux ä environ 830 C Pendant 4 heures. 0n obtient ainsi 1e ddrive poly- m6thylolique de la dicyanodiamide, lequel est soluble dans 1'eau et precipitable par un sel m6tallique acide.

0n ajoute ensuite au produit de 1'acide ac6tique glacial comme catalyseur d'6th6rification. Tandis que 1e pH est de 8,8, immediatement avant 1'addition de 1'acide, il est de 6,8 apres 1'addition de 1'acide ace- tique. La Proportion d'acide ac6tique utilis6e est de 12 Parties en poids (0,2 mole) environ.

Le tont est ensuite ä nouveau soumis au reflux ä environ 83o C Pendant 2 heures. Le mdlange West alors plus precipitable par dilution avee un grand volume d'alcool ou par addition d'un volume Egal de solution de sel ä 5 %. Le produit de reaction, qui est constitud par 1'ether polymethylique de la r6sine polym6thylol-dicyanodiamide, est soluble dans 1'eau. 11 renferme 4 groupes m6thyloliques, dont une Partie ou la totalitd est alcoylee. Exemple 2 0n procede de la maniere decrite dans 1'exemple 1, en utilisant la quantit6 correspondante d'un me- lage comprenant 40 % de formaldehyde et 53 % d'alcool n-propylique. La r6sine finalement obtenue est soluble dans 1'eau. Exemple 3 0n procede de la maniere d6crite dans 1'exemple 1, en utilisant la quantite mo16culaire correspondante (Tun melange renfermant 40'% de formaldehyde et 53 % d'alcool butylique. Le produit final est soluble dans l'alcool, 1e xylene et Jans d'autres solvants hydrocarbon6s ; il est aussi soluble dann 1'eau. Exemple 4 0n introduit Jans un balion ä 3 tubulures, muni d'un thermometre, d'un agitateur et d'un condenseur ä reflux, 84 Parties en poids de dieyanodiamide (l mole), 222 Parties en poids de formaline ä 38'% (3,7 moles de formald6hyde) et 1,8 Partie en poids de Borax (servant ä ajuster 1e pl-, ä une valeur supe- rieure ä 7). 0n commence ä. agiter et ä chauffer 1e melange ä environ 950 C. Cette temperature est main- tenue Pendant tonte la duree de la reaction. Le m6- lange reste soluble dans 1'eau Pendant environ 30 minutes. A mesure que Fon continue ä chauffer, 1e produit de condensation devient insoluble (formation du produit intermediaire). Apres un temps de chauf- fage de 210 minutes, 1e produit de reaction devient de nouveau soluble indHiniment dans 1'eau froide et est precipitable par un sel metallique acide. 0n in- terrompt alors 1e chauffage et an seche 1e produit par pulverisation.

Le produit de condensation ainsi obtenu est aci- difi6 ä pH 6,8 par de 1'acide acetique et melange avec un alcool. Lorsque celui-ci est un alcool infe- rieur monovalent, an 1'utilise en Proportion de 4 ä 10 moles pour chaque mole de dicyanodiamide. Si an utilise un alcool polyvalent, sa quantite Sera de 1 ä 4 moles pour chaque mole de dicyanodiamide. 0n chauffe 1e melange jusqu'ä ce que la reaction soit terminee. Le produit de reaction est soluble dans 1'eau et dans l'alcool.

A la place du Borax an peut aussi utiliser du du trisphosphate, du carbonate ou de 1'hydroxyde de sodium ou de potassium pour ajuster 1e pf, du m61ange de reaction ä une valeur sup6rieure ä 7.

Les resines de dicyanodiamide obtenues par 1e proced6 selon 1'invention sont particulierement indi- quees pour 1e traitement de matieres fibreuses, en particulier du cuir. Non seulement elles augmentent 1e poids du produit mais encore, dans 1e cas du cuir, elles provoquent un certain blanchiment n du cuir et une am61ioration generale de la cassure du cuir. Cependant et en particulier avec 1e cuir tanne au chrome, 1'extraction de la r6sine ä partir de la solution de traitement est faible et la fixation de la r6sine Jans 1e cuir, mauvaise.

Pour eviter ces inconvenients, il est indique de traiter la matiere fibreuse, par exemple 1e cuir tanne au chrome,. 6galement avec un agent tensio-actif anionique par exemple ; an introduit d'abord 1'agent anionique dans la matiere fibreuse et ensuite la re- sine. 0n realise ainsi une Bonne fixation de la r6sine dans 1e produit.

Outre 1e cuir tanne au chrome, an peut traiter de cette fa@on d'autres produits qui, par eux-memes, ne fixent pas ou fixent mal la resine, par exemple 1e cuir tanne avec de 1'alun, du Sulfate de zirconium ou un autre sel mdtallique, des tissus ou fibres de laine, de soie ou de rayonne d'acetate, et, enfin, 1e feutre.

Pour obtenir les meilleurs rdsultats, an utilise 1'agent anionique ä raison de 1 ä 10 Parties et la resine dans les memes proportions, pour 100 Parties en poids de cuir rase, c'est-ä-dire ä 1'etat humide. Habituellement, an utilise la meme Proportion de cet agent et de resine.

0n peut ajoüter 1'agent anionique et la resine soit ä 1'etat humide, soit ä 1'etat sec. Le cuir lui-meme est humide au moment oü 1'on effectue cette addi- tion. 11 en r6sulte que 1'agent ou la resine, si an les utilise ä 1'6tat sec, se dissolvent dans 1'eau du bain de traitement du cuir.

La temperature de 1'eau du bain, lorsqu'on ajoute 1'agent anionique et la resine ä 1'etat sec, doit etre au moins aussi elevee que la temperature ä laquelle ces produits se dissolvent facilement dans 1'eau. Des temperatures indiquees sont 27 ä 600 C pour la dis- solution de 1'agent anionique et 54 ä 65,50 C pour la dissolution de la resine. Dans tous les cas, la temp6rature doit etre inferieure ä celle exer@ant un effet nuisible sur 1e cuir lui-meme.

0n a constate qu'il est desirable de prolonger 1'action de 1'agent ä anion actif pendant environ 30 minutes et celle de la r6sine pendant 45 minutes.

Les exemples qui suivent se rdferent ä 1'utilisation de resines obtenues par 1e procede selon 1'invention. Exemple 5 0n refend et an rase jusqu'au poids desire 45,3 kg de cuir tanne au chrome, an 1e lave avec de 1'eau pendant 10 minutes ä 43-49 C et ensuite an 1'essore. 0n verse alors sur 1e cuir une proportion de 80 0/0 d'eau par rapport au poids du cuir rase ä 43-490 C. 0n applique ensuite une solution du sel de sodium de 1'acide dinaphtyl-methane-sulfonique pris en pro- portion de 3 parties du sel reel. Ce sel constitue un exemple d'un produit de condensation entre un sel d'acide naphtalene-sulfonique et du formaldehyde, qui constitue un agent anionique.

Apres 1'addition de ce sel, an traite 1'ensemble Jans un tonneau rotatif pendant 30 minutes ; an lave pendant 5 minutes ä 600 C et an essore. 0n verse ä nouveau 80'% en poids d'eau sur 1e cuir ä 600 C et an applique ensuite la resine en poudre seche, en une quantite egale ä 3 % du poids du cuir rase. 0n traite 1'ensemble au tonneau pendant 45 minutes.

Ort effectue ensuite 1e traitement habituel avec une liqueur grasse de la fapn suivante : an lave pendant 10 minutes ä 49o C, an essore puis an ajoute 4 % de pigments blancs et 3 ä 4 % d'huiles sulfatees contenues dans 80'% d'eau ä 49 C ; enfin, an traite au tonneau pendant 30 minutes.

Toutes les proportions sont exprimees en pour- cent par rapport au poids du cuir rase.

L'utilisation de la resine de dicyanodiamide et de 1'agent anionique se traduit par un accroissement du poids ou de 1'epaisseur du cuir, une ame1ioration bien determinee du blanchiment, et une cassure g6nerale plus fine et perfectionnee du cuir. Par 1e terme cassure , an designe la resistance du cuir ä un fort froissement et la separation des fibres qui en resulte lorsqu'on plie 1e cuir. Exemple 6 0n applique 1e processus gdneral de 1'exemple 7, sauf que Fon traite 1e cuir tanne au chrome avec la so- lution de la resine dicyanodiamide-formald6hyde avant d'appliquer 1'agent anionique. Ort introduit ensuite 1'agent anionique et an donne au cuir traite 1e finis- sage comme an 1'a dejä decrit. Exemple 7 Dans une pile pour päte de bois au sulfite, an introduit 5 parties en poids d'un agent anionique pour 100 parties en poids sec de päte. 0n introduit ensuite une proportion egale de resine de dicyano- diamide en solution aqueuse, tonte la charge etant agitee par action de defibrage habituelle pendant 1'addition de la solution de resine. On forme ensuite 1e papier avec les fibres ainsi traitees, par exemple sur une tr6mie Fourdrinier ; an 1e seche et an 1'ap- pr8te de la maniere habituelle.

Claims (2)

1. REVENDICATIONS I. Proc6de de preparation de resines de dicyano- diamide et de formald6hyde stables en solution, selon lequel an chauffe du formald6hyde et de la dicyano- diamide en milieu aqueux jusqu'ä ce que 1e produit de condensation obtenu soit soluble dans 1'eau ä dilution extreme et soit pr6cipitable ä partir de la solution, apres addition du sel sodique de 1'acide dinaphtylmethane-disulfonique, par un sel mdtallique acide, 1e PH du melange de condensation etant ajuste de maniere qu'il presente, au moins vers la fin de la condensation, une valeur superieure ä 7, caractdris6 en ce qu'on fait reagir 1e produit de condensation de dicyanodiamide et de formaldehyde avec un alcool fournissant un ether polym6thylolique soluble dans 1'eau. Il. Utilisation de la resine obtenue par 1e procede suivant la revendication I, pour 1e traitement de matieres fibreuses non textiles. SOUS-REVENDICATIONS 1. Proc6de selon la revendication I, caract6rise en ce qu'on utilise 1e formald6hyde en proportion de 5,3 ä 16 moles pour chaque mole de dicyanodiamide.
2. 2. Proc6de suivant la revendication I, caract6ris6 en ce qu'on utilise 1e formaldehyde en proportion d'au moins 3,6 moles pour une mole de dicyano- diamide.