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La présente invention est relative à des membranes échangeuses d'ions et à un procédé pour les obtenir.
On a trouvé que des résines échangeuses d'ions qui contiennent en plus des groupes échangeurs d'ions des groupes hydroxy aromatiques éthé- rifiés sont particulièrement appropriées pour la production de membranes.
Ces membranes échangeuses se distinguent par une haute élasticité mécanique par rapport aux membranes connues jusqu'à ce jour, notamment vis-à-vis de celles obtenues à partir de résines échangeuses qui contiennent des groupes hydroxyles plénoliques libres.
Pour la production des membranes échangeuses conformes à l'in- vention s'emploient en particulier les produits de condensation des poids moléculaire élevé d'éthers de composés hydroxy aromatiques avec des aldé- hydes, de préférence avec la formaldéhyde, lesdits éthers contenant des groupes échangeurs d'ions, tels que des groupes d'acide sulfonique et/ou des groupes d'acide carboxylique ou des groupes amino, de préférence des grou- pes amino quaternisés alcoylés. Parmi ces produits de condensation figurent motamment ceux décrits dans les brevets allemands no. 8292498 du 15 février 1950 et no. 8980080 du 8 mars 1951, ainsi que ceux décrits dans les brevets français no. 1.071.917 du 6 décembre 1952 et no. 1.080.189 du 4 juin 1953.
Les membranes peuvent être obtenues d'une manière très simple en coulant les mélanges réactionnels du type éther-formaldéhyde encore liquides pré- parés par les procédés ci-dessus, sur un support convenable, par exemple une plaque de verre, en les recouvrant d'une deuxième plaque et en condensant la solution entre les deux plaques au moyen d'un chauffage uniforme pour en former un gel. En variant la distance entre les deux plaques, il est possi- ble de produire des membranes de différentes épaisseurs. Lorsque la solu- tion de coulée est fluide, il est recommandé d'employer une cuvette à fond plat qui peut être recouverte. On obtient une surface particulièrement uni- forme si le mélange réactionnel liquide est coulé sur du mercure placé dans un récipient susceptible d'être recouvert.
La bonne conductivité thermique de ce dernier prévient en outre dans les réactions exothermiques à marche rapide, telles qu'elles se manifestent parfois à des températures de conden- sation au voisinage de 90 C, une élévation trop forte de la température, la- quelle, dans certaines circonstances, peut donner lieu à la formation de petites bulles dans la membrane.
D'une façon générale, la réticulation des résines échangeuses d'ions dans la production de membranes n'est pas poussée aussi loin comme dans la fabrication d'échangeurs sous forme de granules ou sous forme de corps sphériques, puisque l'élasticité du produit de condensation décroît et la fragilité s'accroît à mesure que la réticulation augmente, en sorte que les membranes deviennent plus fragileso Par contre, si la réticulation est trop faible, les membranes gonflent très fortement dans l'eau, ce qui fait qu'elles deviennent également très fragiles et tendent à la peptisa- tiono
Dans certains cas on peut améliorer la stabilité de la membra- ne au moyen d'une charpente-support en matériel inactif, incorporée pendant la condensation.
Comme support ou soutien pour la membrane on peut utiliser par exemple un tissu à mailles grossières en matière plastique résistant aux températures élevées et aux acides (par exemple à base de chlorure de polyvinyle ou de chlorure de polyvinylidène) ou une feuille perforée en matière plastique qui est résistante dans les conditions de condensation.
Le tissu ou la feuille est noyé dans la solution de résine coulée sur un support plat et une plaque de couverture y est appliquée de manière qu'il ne se trouve pas de bulles d'air entre les plaques. Lorsque la solution de coulée est très visqueuse, en sorte que des bulles de gaz ne s'échappent
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que lentement, il y a avantage à la placer sous vide, avant le traitement.
Dans la production des membranes ou diaphragmes on peut aussi procéder de manière à appliquer la solution de coulée à l'aide d'un pinceau sur le support ou le tissu, à sécher brièvement la pellicule mince obtenue et à l'enduire une nouvelle fois avec la solution de coulée. Cette opéra- tion peut éventuellement être répétée plusieurs fois. Lorsque le mélange de condensation est fluide, on peut aussi le projéter par atomisation uon- tre une surface appropriée qui ne possède pas d'affinité pour le gel échan- geur formé, ou bien l'appliquer par pulvérisation sur un tissu destiné à servir de support pour la membrane.
La membrane achevée est placée dans l'eau pour éliminer l'acide employé comme catalyseur. Dans certains cas il est recommandé d'humidifier la membrane d'abord avec une solution saturée d'un sel ou avec un solvant organique miscible à l'eau, et d'éliminer ceux-ci peu à peu par de l'eau.
Exemple 1:
252 g d'anisol sont mélangées à la température ambiante, sous agitation, avec un mélange de 230 g d'acide sulfurique concentré et 30 g d'oléum (65 SO3). La température s'élève et il se forme une solution clai- re qui est chauffée durant deux heures dans un bain d'huile à 100 - 125 C (température du bain). 314 g du produit de sulfonation ainsi obtenu sont mélangés avec 40 cc de H20 et la solution est refroidie à 20 C. Dans cette solution on fait couler d'abord lentement, ensuite plus rapidement, en agi- tant, 200 g de formaline à 35 %, sous refroidissement. Le mélange réaction- nel est coulé sur un support plat et condensé 2 à 3 heures à 90 C dans une cuvette recouverte. Ensuite, la membrane de couleur blanc-rougeâtre à blanc- jaunâtre est enlevée du support.
Après un bref refroidissement, elle peut être placée dans de 1' eau. Elle se distingue par une haute résistance à la compression. Aucune fissure ne se manifeste aux différents degrés de gonflement. En particulier, elle ne se déchire pas lorsque les parties marginales se déssèchent du fait d'être tendues durant des périodes de durée prolongée dans les appareils techniques. A l'état desséché à l'air elle peut être conservée et expédiée.
La membrane préparée à partit d'anisol se distingue par ces précieuses pro- priétés d'une membrane préparée de manière analogue à partir de phénol. La capacité est de 1,6 milliéquivalents par g de la membrane sous la forme sè- che hydrogénée.
Exemple 2 :
223 g d'acide phénoxyacétique (humidité 81,8 %) sont introduits dans une solution de 100 µd'acide sulfurique à 100 % dans 40 cc d'eau et dissous sous échauffement à 95 - 100 Co 255 g du sel sodique de l'acide 2,4-benzaldéhyde-disulfonique (humidité 59 %) rapporté au poids moléculai- re de 266, sont ensuite ajoutés à la même température, sous agitation. La température est maintenant portée à 105 - 110 C et maintenue à cette valeur, jusqu'à ce que l'acide benzaldéhyde-disulfonique soit consomme. Le produit de condensation se présente sous forme d'une solution claire, visqueuse, de couleur rouge cerise.
On le laisse refroidir quelque peu et on y ajoute ensuite 215 g d'une solution de formaline à 40 % ainsi que 520 g d'acide phénoxyacétique à 81,8 %, et on chauffe le mélange à environ 80 C. La tem- pérature s'élève maintenant sans apport de chaleur supplémentaire pour at- teindre 106 C, l'ébullition ayant lieu sous reflux. Lorsque la températu- re retombée à environ 100 C, on y ajoute en une seule fois 90 g de parafor- maldéhyde. La température est maintenant maintenue à 9.5 C, jusqu'à ce qu'une
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solution visqueuse se soit formée. Cette solution est coulée sur des pla- ques de verre et chauffée dans l'étuve à 90 C, après l'avoir recouverte d' une seconde plaque. On obtient une membrane transparente, rougeâtre qui contient des groupes sulfoniques et carboxyliques dans la proportion de
1 : 4.
En transformant la forme hydrogénée de l'échangeur en la forme sodi- que, le gonflement de la membrane s'accroît dans des proportions considé- rables. Mais en même temps les propriétés de résistance de la membrane en sont altérées. Lorsque la membrane doit être utilisée sous la forme sodique, on procède suivant le mode opératoire indiqué au brevet français nb.
1.071.917 précité et on condense conjointement dans la molécule échangeuse un composé qui ne contient pas de groupe atomique actifd'échange, mais qui est polyfonctionnel eu égard à sa réactivité vis-à-vis des aldéhydes. Dans le présent exemple comprenant l'addition de 215 g de solution de formaline et 520 g d'acide phénoxyacétique il conviendrait d'ajouter encore 200 g d'éther diphénylique ou de naphtalène et de porter la quantité de parafor- maldéhyde à 220 go En procédant par ailleurs de la manière précédemment dé- crite, on obtient une membrane échangeuse qui est également stable sous la forme sodique.
Exemple 3 :
650 g de chlorure de phénoxyéthyl-triméthylammonium (C6H5OCH2CH2-N(CH3)3 Cl) obtenu par réaction de chlorure de phénoxyéthyle avec de la triméthylamine, sont chauffés à 60 - 70 C, sous agitation, ensem- ble avec 255 g d'éther diphénylique, 350 g de paraformaldéhyde et 730 g d' acide sulfurique à 70 %. La température s'élève à 109 C sans apport de cha- leur supplémentaire et elle est maintenue durant 15 minutes environ à ladi- te valeur, l'ébullition ayant lieu sous reflux. Le produit de condensation de consistance épaisse ainsi obtenu est coulé sur des plaques de verre.
Ensuite, un tissu à mailles grossières en chlorure de polyvinyle y est ap- pliqué et pressé dans la solution. On chauffe environ 16 heures à 90 C et on obtient une membrane échangeuse d'anions, faiblement troublée, qui con- tient des atomes d'azote quaternaires à l'état combiné. Elle possède des propriétés de membrane meilleures que par exemple des feuilles préparées par condensation d'amines avec de l'âpichlorhydrine.
Exemple 4 :
783 g de chlorure de phénoxyéthyle (C6H5OCH2CH2.C1) sont con- densés avec 600 g d'un mélange de bases de polyéthylène-polyamine au point d'ébullition de 150 - 200 C en faisant couler le premier au cours de 30 mi- nutes, sous agitation, dans la base chauffée à 1000C. La température s'élè- ve à 120 - 1300C et, une fois l'addition terminée, elle est maintenue enco- re une heure à 130 Co 250 g de chlorure d'éthylène sont maintenant ajoutés lentement, goutte à goutte, et le mélange est bouilli sous reflux et sous agitation, jusqu'à ce que la température du produit réactionnel soit montée à 160 C. Le chlorure d'éthylène provoque la formation de ponts d'éthylène entre les atomes d'azote et, de ce fait, un accroissement des molécules.
On laisse refroidir la solution visqueuse, on y ajoute 525 g d'acide sul- furique à 50 %, 250 d'une solution aqueuse de formaline à 30 %, 375 g de paraformaldéhyde et 125 g d'éther diphénylique et on porte la température du mélange 1 environ 100 C, jusqu'à ce que la paraformaldéhyde soit complè- tement entrée en solution. Le mélange est ensuite refroidi à 60 - 70 C et bien agité avec 600 g d'acide sulfurique à 70 %. Avec la solution visqueuse ainsi obtenue on prépare une membrane échangeuse d'anions suivant le mode opératoire décrit à l'exemple 3.
Cette membrane contient des atomes d'azote tertiaires et elle est aussi stable que celle préparée conformément à l'exem- ple 30
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Exemple 5 :
182 g d'acide phénoxyacétique (humidité 83,4 %) sont mis en so- lution dans 150 g de formaline à 40 %, sous échauffement et agitation, en- semble avec 120 g d'acide p-toluènesulfoniquee (à environ 89 %) et 50 g d' éther diphénylique. La solution est bouillie sous reflux durant 10 à 15 mi- nutes environ, puis mélangée avec 40 g de paraformâldéhyde et maintenue en- core pendant 10 - 20 minutes à 95 - 100 C. La solution visqueuse claire est coulée sur des plaques de verre et, après avoir été recouverte d'une secon- de plaque, elle est chauffée durant environ 16 heures à 90 C.
On obtient une membrane élastique, faiblement troublée, pratiquement incolore, qui ne contient que des groupes carboxyles comme groupes actifs d'échange.