BE545326A

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Publication number: BE545326A
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Description


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   La présente invention est   relative   à un procédé pour la préparation d'alcools inférieurs à partir des olé- fines correspondantes, en particulier pour la préparation d'alcool isopropylique à partir de propylène, dans lequel procédé l'oléfine est conduite en   marne' temps   que de la vapeur d'eau sur un catalyseur fixe. 



   Dans les procédés connus jusqu'ici pour l'hydra- tation d'oléfines sur des catalyseurs fixes, on opère soit en phase gazeuse, soit en phase partiellement -liquide. Dans- le premier cas, en particulier lorsqu'on part Méthylène, de propylène et des n-butylènes, les taux de transformation des oléfines et les concentrations en alcool dans le produit obtenu sont faibles. Lorsqu'on fait ruisseler l'eau, partiel.. lement à l'état liquide sur le catalyseur, on peut, il est vrai, obtenir des taux de transformation plus élevés des oléfines grâce au grand excès d'eau et à la pression élevée mise en oeuvre, mais les solutions d'alcools obtenues sont alors fortement diluées. Par ailleurs, la difficulté, qui se présente dans ce cas, est de trouver des catalyseurs présentant une bonne activité et jouissant en même temps d'une longue durée de vie.

   Il s'est, en surplus, révélé que les oxydes de tungstène inférieurs, qui sont préparés par réduction de trioxyde de tungstène ou d'hydrate d'a- cide tungsténique précipité sur des supports ou transformé en pilules par ajoute de graphite et qui ont été proposés à plusieurs reprises comme catalyseurs dans la littérature de brevets, ne présentent une activité moyenne qu'à des tem- pératures de 300 à 320 C.

   Lorsqu'on augmente davantage la température et la pression ou lorsqu'on diminue la concentra- 

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 tion en eau, tout en augmentant la pression 6. : 4.-',enant une humidité relative du gaz de départ d'environ 90%, la tendance de ces catalyseurs à agir sur l'oléfine de manière à donner lieu à une polymérisation augmente rapidement, en sorte que la catalyseur dévient inactif, parce que les frac- tions à poids moléculaire élevé des produits de polymérisa- tion restent sur la surface des catalyseurs. 



   On a constaté à présent que les inconvénients susindiqués peuvent être largement évités, lorsqu'on travail- le en phase gazeuse et lorsqu'on utilise des catalyseurs d'oxyde de tungstène, auxquels des tungsténates de métaux du deuxième groupe du système périodique sont ajoutés à titre de promoteurs à raison de 1 à   16%   et, de préférence, de 4 à 12% (ces pourcentages étant calculés sur la base de l'oxyde métallique) et qui, après l'addition d'un tel pro- moteur, sont réduits à l'aide d'hydrogène ou d'autres gaz réducteurs à des températures de 250 à 350 C. Les cataly- seurs ainsi préparés ont un comportement fondamentalement 
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 différent de celui des oxydes de tungstène purs.

   Les taux   @ de   transformation des oléfines sont déjà appréciablement plus élevés à des températures sensiblement plus basses a- vec les nouveaux catalyseurs qu'avec ceux formés d'oxydes de tungstène purs, sans qu'ilyait production de quantités appréciables de produits de polymérisation. 



   On a constaté également qu'il est possible avec des catalyseurs de ce genre d'augmenter sensiblement le taux de transformation   de.3   oléfines, par diminution de la concen- tration en eau dans le gaz de départ, tout en augmentant la pression. Dans ce cas, la pression est maintenue à une valeur tellement élevée qu'il ne se produit pas encore de condensation d'eau dans la chambre de catalyse. Contraire- ment à l'attente, la formation de polymères n'augmente pas 

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 à mesure quj croît l' 0X(r'1 d'ul/ifinc, ce qui prC;::rlll oc signification déterminant.(-1 pour le procîd*1 cuivnt 1:', .[<:'6- sente invention. Le danger de polymérisation spontanée de l'oléfine n-e se présente qu'à des concentrations en eau in- férieures à 20% dans le gaz de départ.

   La température de réaction à appliquer qe situe à   200300 C,   selon le type d'oléfine à hydrater. Les conditions de réaction les plus modérées doivent,) être appliquées pour l'isobutylène. Le propylène exige des températures de réaction moyennes et l'éthylène, de même que les n-butylènes, des températures de réaction plus élevées. 



   Pour la préparation du catalyseur, le   trioxyds   de tungstène ou l'hydrate d'acide tungsténique est mélangé à l'état humide au tungsténate et le mélange est évaporé. 



   Selon-le produit de déport et selon la quantité de promoteur ajoutée, le produit obtenu présente une résistance mécani- que plus ou moins élevée et est soit broyé à la grosseur de grains désirée, soit transformé en pilules par addition de 2 à 4% de graphite. Au promoteur peuvent également être mélangées des charges, telles que gel de silice, kaolin, . ou autres silicates naturels. A des teneurs en oxyde de tungstène inférieures à 50%, les bonnes propriétés du cata- lyseurs sont perdues, de même que dans le cas où, lors de la préparation du catalyseur, on part de supports dénà for- més, sur lesquels on précipite les composants.

   Pour l'acti- vité du catalyseur et avant tout pour sa sélectivité, dans le cas d'un grand excès d'oléfine, la présence d'une struc- ture définie du mélange réduit d'oxyde de tungstène et de tungsténate est nécescaire. 



    EXEMPLE.-   
Pour la préparation du catalyseur, on a moulu un mélange de trioxyde de tungstône et de tungsténate de zinc à l'état humide, après quoi on a évaporé le mélange, 

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 et on a broyé la masse morcelée obtenue jusqu'à une grosseur de grains de 2 à 4 mm et on a réduit à 300 C à l'aide d'hy- drogène. La teneur en zinc du catalyseur était de 12%.

   Sur un litre de ce   tatalyseur,   on a fait passer, dans un   four à   pression élevée, à une température de réaction de 260  et sous une pression de 173 atmosphères 2080 gr de propylène par heure et 226 gr d'eau (20 mol.%)   pr   heure.   Le   taux de transformation du propylène a atteint après un passage   14,5%,   la concentration en alcool dans le produit obtenu était de 82,0% et le rendement a atteint 10,4 kg   d'alcool   isopropylique par litre de catalyseur et par jour. Le rendement, par rapport au propylène utilisé, était d'environ 
94%. Avec des charges de catalyseur plus grandes, on peut encore obtenir des rendements plus élevés, mais dans ce cas, le taux de transformation du propylène par passage diminue, il est vrai, graduellement. 



   Contrairement aux procédés en usage jusqu'à pré- sent, le procédé suivant l'invention permet de travailler avec des quantités d'eau très petites, étant donné que l'on   pas n'a besoin de beaucoup plus d'eau que la quantité ncessai-   re pour former l'alcool. On évite ainsi de devoir charger l'éoléfine avant chaque passage dans le four avec de gran- des quantités d'eau, qui, après le passage dans le four, doivent être recondansées hors de l'alcool obtenu et qui diluent fortement l'alcool. Par ailleurs, le taux de trans- formation de l'oléfine par passage peut ainsi quasiment être doublé. Les catalyseurs préparés conformément à l'in- vention révèlent dans ces conditions de réaction une sélecti- vité élevée et une activité qui se maintient longtemps. 



   Les rendements obtenus sont très élevés. 

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Claims

REVENDICATIONS.- 1.- Procédé pour la préparation d'alcools infé- <Desc/Clms Page number 5> rieurs à partir d'oléfines correspondantes par fixation d'eau en phase gazeuse sur des catalyseurs fixes, caractère sé en ce qu'on utilise des catalyseurs d'oxyde de tungstène réduits additionnés avant leur réduction de promoteurs à des températures de réaction comprises entre 200 et 300 C et à des concentrations en eau dans le gaz de départ inférieures à 50%, tandis qu'on maintient la pression totale pas à plue de 20% en dessous de la. pression à laquelle il se produit une condensation d'eau dans la chambre de catalyse.

2. - Procédé suivant la revendication 1, carac- térisé en ce que la concentration en eau dans le gaz de départ est maintenue sensiblement inférieure à 50% et n'est que faiblement inférieure au pourcentage ,qui est né- cessaire stoéchimmétriquement, peur la quantité d'alcool formée lors de chaque passage.

3. - Procédé suivant les revendications 1 et 2, ca- ractérisé en ce qu'on utilise comme promoteurs des tungstéè- nates de métaux du deuxième groupe du système périodique à raison de 1 à 16% et, de préférence, de 4 à 12%, calculés comme oxyde métallique, et on réduit ces promoteurs conjoin- tement avec le catalyseur.

4.- Procédé suivant les revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise comme catelyteurs les oxydes de tungstène réduits additionnés avant leur réduction de promoteurs, soit comme tels, soit avec des additions de charge, telles que gel de silice, kaolin ou silicates natu- rels, en quantité n'excédant au total pas 50%.